活性剂MOF材料在全季轮胎胎面胶中的应用

黄大业，任福君，陈 群，陈 立，陈海群

（1.中策橡胶集团股份有限公司，浙江 杭州 310018；2.常州大学 石油化工学院/江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164）

在轮胎生产过程中，常用的硫化体系为硫黄硫化体系，在此体系中，活性剂必不可少，而间接法氧化锌是轮胎行业最常用的硫化活性剂[1-4]。虽然氧化锌在轮胎行业中具有非常重要的作用，但在轮胎存储及使用过程中，锌的释放会对环境造成危害，尤其对江河、湖泊、海洋中的水生生物造成不利影响[5-8]。因此，减小轮胎中氧化锌的用量，开发低锌轮胎，成为各大轮胎企业的研究重点。

低锌金属有机框架材料（MOF材料）具有活性高、锌含量低、易分散等特点。本工作主要研究MOF材料在全季轮胎胎面胶中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

MOF材料（锌质量分数为45%），科迈特新材料有限公司产品；间接法氧化锌（纯度为99.7%），石家庄志亿锌业有限公司产品；天然橡胶（NR），3L，越南进口产品；溶聚丁苯橡胶（SSBR），日本JSR株式会社产品；乳聚丁苯橡胶（ESBR），牌号1723，申华化学工业有限公司产品；镍系丁二烯橡胶（BR），牌号9000，中国石油大庆石化分公司产品；白炭黑1165MP，索尔维白炭黑（青岛）有限公司产品；炭黑N234，卡博特（中国）投资有限公司产品；环保芳烃油（TDAE），宁波汉圣化工有限公司产品。

1.2 配方

小配合试验1#配方（用量份）：NR 100，炭黑N234 45，TDAE 6，氧 化 锌 5，其 他 5.7。2#—6#配方分别用4，4.5，5，5.5和6份MOF材料替代5份氧化锌，其他组分和用量同1#配方。

大配合试验7#配方（用量份）：SSBR 55，ESBR 41.25，BR 15，白炭黑 55，氧化锌 2，其他 59.1。8#配方以2份MOF材料替代2份氧化锌，其他组分和用量同7#配方。

1.3 主要设备和仪器

PHM-2.2型小密炼机，璧宏机械工业股份有限公司产品；S（X）K-160型开炼机，上海市拓林轻化机械厂产品；GK320E/GK550型串联型密炼机，德国Harburg Fredenberger公司产品；F370型切线形转子密炼机，大连橡胶塑料机械股份有限公司产品；M200E型门尼粘度仪，北京友深电子仪器有限公司产品；GT-2000A型无转子硫化仪，上海诺甲仪器仪表有限公司产品；TS-2000M型拉力试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；VR-7120型动态热机械分析（DMA）仪，日本UESHIMA公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；滚动阻力试验机，天津久荣车轮技术有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 小配合试验

小配合试验胶料分2段混炼，一段混炼在PHM-2.2型小密炼机中进行，填充因数为0.68，混炼工艺如下：生胶→塑炼20 s（转子转速为50 r·min-1）→炭黑、TDAE、氧化锌或MOF材料、硬脂酸、防老剂等→压压砣混炼60 s（转子转速为50 r·min-1）→提压砣清扫→压压砣混炼至127 ℃（转子转速为40 r·min-1）→提压砣清扫→压压砣混炼至152 ℃（转子转速为40 r·min-1）→排胶→开炼机过辊4次出片。

二段混炼加硫化体系在S（X）K-160型开炼机上进行。

试样在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×15 min。

1.4.2 大配合试验

大配合试验胶料采用啮合型转子密炼机进行混炼，控制密炼机转子转速为40～55 r·min-1，上压砣压力为（550±20）kPa，密炼机冷却水温度为25～40 ℃，混炼工艺如下。

（1）上辅机混炼工艺：生胶→压压砣（10～20 s）→炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌或MOF材料、防老剂等→压压砣，升温至100～110 ℃→增塑剂（6～10 s）→压压砣，升温至140～150 ℃→恒温40～60 s→提压砣，排胶、压片。

（2）下辅机混炼工艺：胶料升温至140 ℃→在140～145 ℃下混炼80～120 s→排胶、出片→冷却至室温。

采用切线形转子密炼机进行终炼，密炼机转子转速为15～30 r·min-1，上压砣压力为（420±20）kPa，冷却水温度为25～40℃，混炼工艺如下：一段混炼胶和硫化体系→压压砣升温至70～80 ℃→提压砣（6～10 s）→压压砣升温至85～95 ℃→提压砣（6～8 s）→压压砣升温至95～105 ℃→排胶、压片→胶片冷却至室温。

终炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×15 min。

1.5 性能测试

（1）Payne效应。使用RPA2000橡胶加工分析仪测试，测试条件为：扫描温度 60 ℃，扫描频率30 Hz，应变范围 0.28%～42%。

（2）硫化胶动态性能。采用VR-7120型DMA仪进行测试，测试条件为：应变 7%±0.25%，温度 -50～80 ℃，升温速率 2 ℃ ·min-1，频率12 Hz。

（3）其他性能。胶料的门尼粘度、焦烧时间、拉伸强度和拉断伸长率等性能均按相应国家或企业标准测试；成品轮胎性能按相应国家或企业标准测试。

2 结果与讨论

2.1 小配合试验

2.1.1 门尼粘度和硫化特性

小配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性见表1。

表1 小配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性

由表1可见，随着MOF材料用量的增大，胶料的加工性能变差、焦烧时间缩短、硫化速度变快、转矩增大。与采用氧化锌的胶料相比，采用相同用量MOF材料的胶料的加工性能略差、转矩略增大、硫化速度略快。

2.1.2 物理性能

小配合试验硫化胶的物理性能见表2。

由表2可见，随着MOF材料用量的增大，硫化胶老化前后的硬度、定伸应力和拉伸强度均有所提高，拉断伸长率降低，撕裂强度变化未见规律。与采用氧化锌的硫化胶相比，采用相同用量MOF材料的硫化胶的定伸应力略有提高，拉断伸长率略有降低，拉伸强度和撕裂强度相当，综合物理性能相当。

表2 小配合试验硫化胶的物理性能

2.2 大配合试验

2.2.1 门尼粘度和硫化特性

大配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性见表3。

表3 大配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性

从表3可以看出，除加工性能略有下降外，采用MOF材料的胶料的硫化特性与氧化锌胶料相当，未见小配合试验中出现的转矩提升现象。分析原因可能是大配合试验配方中活性剂用量较小，降低了其对转矩的影响。

2.2.2 物理性能

大配合试验硫化胶的物理性能见表4。

从表4可以看出，采用MOF材料的硫化胶的各项物理性能与采用氧化锌的硫化胶相当，未见小配合试验中出现的差异，分析原因同样为活性剂用量较小，减小了其对硫化胶性能的影响。

表4 大配合试验硫化胶的物理性能

2.2.3 Payne效应及动态性能

通常以Payne效应表征填料的分散性，弹性模量（G′）越低，代表填料的分散性越好；以损耗因子（tanδ）表征硫化胶的动态性能，0 ℃时的tanδ越大，代表湿地抓着性能越好，60 ℃时的tanδ越小，则生热越低。两个配方胶料的RPA测试结果见图1，DMA测试结果分别如图2和表5所示。

表5 tan δ测试结果

图2 DMA测试结果

由图1可见，8#配方胶料的G′更低，说明相较于氧化锌，MOF材料可改善白炭黑在胶料中的分散性，降低Payne效应。分析原因可能为MOF材料自带的长链结构会屏蔽部分白炭黑表面的硅羟基，降低了白炭黑的絮凝，使其分散性改善。

图1 RPA测试结果

由图2和表5可见，相较于采用氧化锌的胶料，采用MOF材料的胶料的湿地抓着性能相当，但滚动阻力明显降低，胶料的生热降低12.9%。

2.3 成品性能

为了确认MOF材料对轮胎滚动阻力的改善，进行成品轮胎试制并进行滚动阻力测试。结果表明，采用7#和8#配方试制成品轮胎的滚动阻力系数分别为8.8和8.6 N·kN-1（测试轮胎质量为8.4 kg），相较于使用氧化锌的轮胎，使用MOF材料成品轮胎的滚动阻力下降2.3%。

3 结论

研究活性剂MOF材料在全季轮胎胎面胶中的应用。结果表明，以相同用量的MOF材料替代氧化锌，胶料的加工性能略差，其他硫化特性和物理性能相当，其自带的长链结构可以改善白炭黑的分散性，降低Payne效应，减小生热，成品轮胎的滚动阻力明显下降。同时，使用MOF材料可以减小胶料锌含量，有利于环保。