基于分子模拟方法的温度对软硬无烟煤吸附甲烷特性的影响研究

许江涛

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122）

我国拥有丰富的煤炭及煤层气资源，其中1 000 m 以深的煤炭资源量占已探明煤炭资源总量的53%[1]，随着浅部煤炭资源的日益枯竭，向深部煤层开采的需求越来越大，从世界范围内的资源开采看，煤炭开采深度已高达1 500 m，我国的煤矿开采已逐步进入1 000～2 000 m 以深的水平[2]。因此深部煤层的开采面临着煤与瓦斯突出等诸多问题。随着煤层埋深的增加，深部煤炭资源赋存地质条件更为复杂，煤岩与瓦斯赋存环境的“三高”（高地温、高地应力、高渗透压）特征更为显著[3]。其中深部地层温度对煤层瓦斯吸附的影响日益突出，如，王刚等[4]认为随着温度的升高会导致煤中的气体分子能量增强，分子间的无规则运动加剧，影响煤层的瓦斯吸附；张凯飞等[5]、唐巨鹏等[6]利用分子模拟技术研究了温度对煤吸附甲烷的影响规律；杨银磊等[7]、蔺亚兵等[8]分析指出温度越高，煤对瓦斯的吸附量及吸附速率越小；郭平[9]、王晖等[10]分析指出Langmuir 吸附常数随温度的变化规律；张明杰等[11]、卢守青等[12]分析指出煤对甲烷吸附的热力学特征，等量吸附热随吸附量增加而增大；李东等[13]、张志刚[14]认为应充分考虑煤体类型和煤层温度的变化规律来预测深部煤层瓦斯含量及煤与瓦斯突出。目前，煤的瓦斯吸附实验多以室内研究工作为主，而实验设备性能、外部环境条件等因素会对室内试验结果产生一定影响[6]。分子模拟方法则基于煤的大分子结构模型开展计算分析，不存在室内试验过程产生的误差，可以更准确的探究煤对瓦斯气体的吸附行为。为此，以软、硬无烟煤为研究对象，探究了温度对不同煤样吸附甲烷特性的影响差异，建立更准确的煤层瓦斯含量间接定量方法，为深部煤层的煤与瓦斯突出危险性预测和深部煤层气开采奠定必要的理论基础。

1 模型构建与模拟方法

1.1 煤分子模型构建

基于现有的研究成果[15-16]，以及分子模拟中巨正则系综蒙特卡洛方法（GCMC）基本原理，采用Materials Studio 软件中的Forcite 和Sorption 模块，其中Forcite 模块用于优化无烟煤大分子结构模型以及甲烷分子模型，Sorption 模块用于吸附量的计算。

研究表明，煤的结构是由大小不等的芳香微晶石墨片层或芳核组成[17]。基于九里山、焦作的无烟煤XRD 分析数据[15-16]，结合无机晶体结构数据库ICSD中石墨的晶胞参数构建了软硬无烟煤结构模型。软煤与硬煤XRD 数据[15-16]见表1。

表1 软煤与硬煤XRD 数据Table 1 XRD data of soft coal and hard coal

石墨晶胞的空间群为P63/mmc，修改晶胞参数为a=b=2.464 Å，模型c 值依据XRD 中实测的芳香微晶片层层面的间距来确定，另外，真空层高度设置为20 Å。

1.2 计算方法

采用巨正则系综蒙特卡洛方法（Grand Canonical Monte Carlo, GCMC）研究了不同甲烷压力（0～10 MPa）和不同温度（293.15～333.15 K）条件下甲烷在2 种煤样中的吸附性能。采用周期性边界条件，相互作用参数来自于COMPASS 力场，由于无烟煤大分子结构模型和甲烷分子被认为具有刚性结构性质，因此在研究过程中只考虑吸附剂与吸附质之间以及吸附质分子之间的非键相互作用，即静电相互作用与范德华相互作用，其中静电相互作用和范德华力分别采用Ewald 加和法和Atom based 法处理。

在模拟计算中，Sorption 模块输入的值为Fugacity（逸度），因此利用Peng-Robinson 状态方程[5]计算不同温度下甲烷所对应的逸度。由于Material Studio 所得吸附量为多孔材料孔内吸附的所有甲烷的量称绝对吸附量，但实验测得的吸附量为孔内以吸附形式存在的的气体分子，因此引入超额吸附量[18]。

Nexc=Nabs-Vpρ （1）

式中：Nexc为超额吸附量，g；Nabs为绝对吸附量，g；Vp为吸附剂孔体积，cm3；ρ 为某一温度压力下吸附质的密度，g/cm3。

将MS 软件中Sorption 模块计算所得到的吸附量单位进行转化，即将式（1）转换为以cm3/g 为单位的式（2）[19]：

式中：mcell为每个超晶胞的质量。

2 分子模拟试验结果

软硬煤等温吸附曲线如图1。

图1 软硬煤等温吸附曲线Fig.1 Isothermal adsorption curves of soft and hard coal

由图1 可知，4 种煤对甲烷的等温吸附曲线表现为单调上升的趋势，均呈现出类抛物线特征。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类标准，4 种煤样的等温吸附曲线均符合I 型等温线特征，因此可采用Langmuir单分子层吸附模型描述4 种煤的吸附甲烷特性，Langmuir 方程表达式为：

式中：V 为恒温条件下，单位质量煤在瓦斯压力为p 时的甲烷吸附量，cm3/g；VL为Langmuir 体积，单位质量煤对甲烷的饱和吸附量，cm3/g；pL为Langmuir压力，MPa。

3 分析与讨论

3.1 温度对吸附参数的影响

通过式（3）拟合分析获得了Langmuir 吸附体积VL随温度T 的变化关系，软硬煤吸附体积随温度变化曲线如图2。由图2 可看出，相同压力条件下，所有煤样的Langmuir 体积均随着温度的升高呈现下降趋势。

图2 软硬煤吸附体积随温度变化曲线Fig.2 Adsorption volume of soft and hard coal varies with temperature

从微观角度来讲，温度逐步升高加剧了甲烷分子的无规则运动，使分子间发生更多碰撞，从而甲烷分子获得了更大的动能[4]，同时分子间距增大，分子间的相互作用降低，煤体的孔隙表面对瓦斯吸附的活化能逐步降低[20]，从而甲烷分子挣脱煤表面吸附势阱的限制而发生脱附，更多的吸附态气体转变为游离状态，进而导致煤样的吸附性能降低，因此，温度升高会使煤体表面对甲烷分子的吸附能力降低。

在相同压力、温度条件下，J1 煤样和J16 煤样的Langmuir 体积分别高于J2 煤样和J12 煤样，换言之软煤的吸附能力高于硬煤的，这是由于相较于同一煤层的硬煤，软煤在构造作用及煤体自身性质的影响下，具有更加发育的孔隙结构和更大的比表面积[21]，因此软煤具有更强的瓦斯吸附能力。

从图2 还可以看出，在30～40 ℃条件下，J1 由79.17 cm3/g 降至73.63 cm3/g，降低幅度为7%，J2 由71.09 cm3/g 降至62.58 cm3/g，降低幅度为12%，J16由81.45 cm3/g 降至72.36 cm3/g，降低幅度为11.2%，J12 由71.59 cm3/g 降至64.25 cm3/g，降低幅度为10.3%。因此，在30～40 ℃条件下，4 个煤样的Langmuir 体积受温度的变化最敏感。

软硬煤吸附压力随温度变化曲线如图3。由图3中可以看出，软硬煤样的Langmuir 压力pL均呈现出与温度线性正相关的变化趋势，Langmuir 压力pL为煤的吸附量为Langmuir 体积1/2 时所对应的吸附压力，表征煤表面与甲烷分子间的相互作用力的强弱[22]，反映吸附量的增长速率的快慢，pL越高表明煤体越难达到饱和吸附状态。

图3 软硬煤吸附压力随温度变化曲线Fig.3 Adsorption pressure of soft and hard coal varies with temperature

由于温度升高，甲烷分子的平均自由程增大，甲烷分子在运动过程中与煤体表面碰撞的几率减小，从而煤层对甲烷分子的吸附进行的愈加困难[10]，因此温度的升高致使煤样越不易达到饱和吸附状态。

式中：α¯为分子平均自由程，m；k 为波尔兹曼常数，取1.38×10-23J/K；T 为温度，K；d 为有效直径，m。

基于Langmuir 压力与温度的线性拟合结果可知，4 种煤样的Langmuir 压力与温度拟合相关性系数R2在0.933 63～0.958 52 之间，拟合效果较好，且软煤的拟合斜率明显高于硬煤，即软煤的Langmuir压力pL值更易受到温度的影响，换言之，软煤达到饱和吸附状态受温度影响更显著。

3.2 吸附热

吸附热又称等量吸附热，是描述表面现象最基础的热力学参数，可由Van’t Hoff 方程获得[6]，如式（5）：

式 中：Qst为 吸 附 热，J/mol；R 为 气 体 常 数，取8.314 J/（mol·K）；H 为亨利常数；C 为常数，利用Sorption 模块中的Henry Constant 任务计算得到。

在温度为298.15～333.15 K 条件下，获得4 种煤样的亨利常数后，通过线性拟合斜率即可计算出4煤样相应的吸附热，4 种煤样的吸附热见表2。

表2 4 种煤样的吸附热Table 2 Adsorption heat of four coal samples

物理吸附过程的吸附热通常小于20 kJ/mol，而化学吸附的吸附热范围为80～200 kJ/mol[21]，表2 中4 种煤样吸附甲烷过程的吸附热均在15 kJ/mol 左右，表明无烟煤的吸附属于物理吸附。因此认为所选用的煤大分子结构模型与所设定参数来研究温度影响软、硬无烟煤的甲烷吸附特性是可行的。

研究表明，被吸附在煤表面的甲烷分子与煤表面发生相互作用放出热量[22]，随着吸附量的上升，煤层表面与甲烷分子间做功更剧烈，从而导致吸附热随着吸附量的增加而增加。从表2 可看出，软煤的吸附热均大于硬煤的，这是由于软煤具有更高的吸附量，因此相较于硬煤，软煤的吸附热更大。

3.3 温度效应下煤层瓦斯含量计算

针对温度对煤吸附甲烷量的影响，温度影响系数可表示为不同温度条件下煤样与实验温度20 ℃条件下煤样吸附甲烷量的比值。指数式被认为更适合表征温度影响系数λ 与温度的定量关系[22]，即：

式中：Vm为不同温度条件下，煤的吸附瓦斯量，cm3/g；Vd为恒定甲烷压力下，20 ℃条件下煤的吸附瓦斯量，cm3/g；λ 为温度影响系数；n 为温度影响程度系数。

利用式（3）可计算获得不同温度条件下煤样在甲烷气体压力分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 MPa时的吸附量，进一步以20 ℃为温度基数，结合式（7）对软硬无烟煤进行拟合，可获得不同甲烷压力下的温度影响系数λ，同时对4 种煤样拟合温度影响系数λ 与温度进行拟合，软硬煤样温度影响系数拟合曲线如图4。

图4 软硬煤样温度影响系数拟合曲线Fig.4 Fitting curves of temperature influence parameters of soft and hard coal samples

J1 煤样的拟合相关性系数R2为0.960 91 ～0.975 71，J2 煤样的拟合相关性系数R2为0.947 24～0.997 68，J16 煤样的拟合相关性系数R2为0.949 51～0.985 67，J12 煤样的拟合相关性系数R2为0.937 69～0.982 69，说明温度影响系数与温度有较好的指数形式相关性。同时结合式（7）可知，煤样的温度影响系数随着温度的升高而下降。

进一步探究4 种煤样的温度影响程度系数n 与压力p 的拟合关系，软硬煤样温度影响程度系数与压力的拟合曲线如图5。

图5 软硬煤样温度影响程度系数与压力的拟合曲线Fig.5 Fitting curves of temperature influence degree coefficient and pressure of soft and hard coal samples

从图5 可以看出，4 种煤样的拟合相关性系数R2均在0.998 25 以上。4 个煤样的温度影响程度系数与压力呈现出了较好的幂函数关系，均满足幂函数关系式：

式中：i、j 为常数，与煤样自身性质有关。

由此，构建了软硬无烟煤不同温度下瓦斯含量的计算模型，温度效应下软硬无烟煤瓦斯含量计算方程见表3。

表3 温度效应下软硬无烟煤瓦斯含量计算方程Table 3 Gas content calculation equation of soft and hard anthracite under temperature effect

从表3 可以看出，软煤J1、J16 的温度影响程度系数n 均高于硬煤J2、J12 的，即软煤的温度影响系数小于硬煤的，换言之软煤的瓦斯吸附量受温度影响更大。因此在实际深部煤矿开采中，应密切关注高温条件下软煤的煤与瓦斯突出情况。

3.4 工程研究价值

温度作为影响煤对甲烷吸附最敏感的因素之一[14]，随着煤层开采深度的增加，煤体温度升高致使甲烷分子的无规则运动不断增强，加剧甲烷分子间产生更多碰撞，致使甲烷分子获得更大动能而发生脱附，进而对煤的瓦斯吸附性能产生显著影响[4]。基于现代先进的数值仿真技术，采用分子模拟方法探究了温度对软、硬无烟煤吸附甲烷性能的影响，建立了考虑温度效应的煤层瓦斯含量计算方程。煤层瓦斯含量作为表征煤层瓦斯赋存情况的重要参数，是精确掌握煤层瓦斯储量的基础[10]，因此在深部煤层开采中，可将煤层瓦斯含量间接法计算与现场直接法测定有机结合，并根据现场的温度、压力等条件对深部煤层的煤层气含量进行精准测定，对深部煤层气储量预测与勘探具有现实意义。同时，也将有助于煤与瓦斯突出危险性指标参数（瓦斯压力/瓦斯含量）的确定，为煤矿瓦斯灾害有效防治提供一定的理论指导。

4 结 论

1）吸附参数在温度作用下表现了不同的变化规律，其中，Langmuir 体积随温度升高而降低，软煤的Langmuir 体积高于同温度条件下硬煤的，同时发现在30～40 ℃条件下软硬煤Langmuir 体积受温度变化最敏感；另一方面，Langmuir 压力随温度升高而升高，且软煤吸附常数Langmuir 体积受温度变化的影响更显著。

2）利用亨利常数，计算了4 组煤样的吸附热均在15 kJ/mol 左右，通过与学者们实验室测定的吸附热对比，认为建立的煤大分子结构模型探究温度对软、硬无烟煤的甲烷吸附特性影响差异是可行的，其中软煤的吸附热高于硬煤的。

3）软硬无烟煤的温度影响系数符合指数函数λ＝exp（－n（T－20））的形式，温度影响系数λ 随着温度升高而降低，其中温度影响程度系数n 与压力密切相关，符合幂函数n＝ip－j的表征关系；进一步发现软煤的温度影响系数n 小于硬煤的，即软煤的瓦斯吸附量更易受温度影响。