不同氧气体积分数下风化煤自燃特性研究

宋双林

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122）

煤自燃是煤矿地下开采的重要灾害之一，引发煤自燃的主要因素是煤的氧化自热[1-2]。近距离煤层群开采、分层开采、已熄灭的火区复采、小窑破坏区域生产的矿井中存在大量遗煤；同时煤矿井下工作面回采过程中在通风负压的作用下会形成漏风通道，为采空区遗煤自燃提供了有氧条件[3-4]；采空区遗煤在漏风供氧环境中，其物理化学性质逐渐发生改变，宏观形态和微观结构发生变化，逐渐形成风化煤。关于风化煤自燃特性的研究主要集中在恒氧气体积分数下风化煤产气特性和火灾治理技术等方面。在恒氧气体积分数下风化煤产气特性方面，石芳等[5]通过程序升温实验分析了煤二次氧化过程中的CO生成规律；王萌[6]研究了风化煤在自燃过程中的生成气体体积分数和耗氧速率，发现风化煤的耗氧速率和初期生成气体体积分数比原煤大。在风化煤火灾治理技术方面，陶明印等[7]对复采巷道帮顶进行注浆充填堵漏、注氮防灭火和均压措施，有效降低了风化煤的自热风险；陈晓坤等[8]对复采采空区漏风严重的矿井采取了井下移动式灌浆注胶和井下直接灌注液态CO2的防灭火技术，抑制了风化煤的自燃。

实际上，煤矿井下采空区内氧气体积分数是动态变化的，不同位置其氧气体积分数存在较大差异，如靠近工作面支架附近，氧气体积分数一般在20%左右；而距离工作面支架100 m 时，氧气体积分数最低可降至7%以下。不同氧气体积分数环境中煤氧复合反应进程是不同的，所表现的宏观产气产热特征也不同。目前，对于风化煤在变氧环境中自燃特性的研究开展较少，与原煤的自燃特性是否存在差异也不清楚，现有的针对原煤自燃防治技术是否适用也还需要进一步验证。为此，采用程序升温系统和热重分析仪着重研究变氧气体积分数下风化煤自燃过程中的气体释放规律、特征温度变化规律及热失重特性等。

1 实验方法

1.1 煤样制备

实验所用煤样取自内蒙古平庄矿区，在实验室剥离煤样表面氧化层后不断粉碎，筛分出粒径为0.18～0.38 mm 的颗粒，得到原煤样。取部分原煤样置于阴凉通风处自然风干30 d，得到风化煤样。在制备风化煤的时间内，将余下的原煤置于样品瓶中用石蜡密封，以备在不同氧气体积分数下进行程序升温实验和热重实验。原煤及风化煤的工业分析结果见表1。

表1 实验煤样的工业分析Table 1 Industrial analysis of experimental coal samples

1.2 程序升温实验

程序升温实验系统由气路单元、程序升温炉、数据采集单元、煤样罐和气体分析单元等组成，程序升温实验系统如图1。

图1 程序升温实验系统Fig.1 Temperature-programmed experimental system

气路单元由高压空气、高纯氮气、稳压阀、稳流阀、三通、流量计组成。程序升温炉的控温箱上安装了电阻加热器和风扇，以确保升温炉内部温度均匀分布。数据采集单元具有2 套精度为0.1 ℃的K 型热电偶，分别用于测量炉温和煤温。气体分析采用GC4085A 型矿用气相色谱仪，分析煤样程序升温过程中产生的气体产物。

取25 g 煤样置于煤样罐中，安装密封套件后，设置控温箱的初始温度和升温速率，初始温度为30℃，升温速率为1 ℃/min；开启氮气控制阀门，通入高纯氮气，其流量为100 mL/min；20 min 后关闭氮气控制阀门并打开空气控制阀门，使空气流量为50 mL/min，然后通入空气的流量为50 mL/min，并将入口供氧气体积分数分别设置为21%、15%、5%；同时开启加热装置开始程序升温实验。实验过程中的煤温和炉温由数据采集单元自动记录。煤温每升高10 ℃，采集1 次煤样罐出口气体，通过气相色谱仪分析气体种类及体积分数。

1.3 热重分析实验

利用STA600 热重分析仪研究原煤和风化煤程序升温过程中的失重特性。实验初始温度为30 ℃，终止温度为700 ℃，升温速率为15 ℃/min，煤样质量为20 mg，样品容器为Al2O3坩埚。首先开启氮气控制阀，通入高纯氮气，其流量为20 mL/min；1 h 后关闭氮气控制阀并打开空气控制阀，使空气流量为20 mL/min，空气中氧气体积分数配比为21%、15%、5%，开启加热装置开始热重实验，分析原煤和风化煤在不同氧气体积分数下的热失重特性变化。

2 实验结果

2.1 煤氧化升温产气规律

2.1.1 氧气体积分数对CO 体积分数的影响

不同氧气体积分数下CO 体积分数随温度变化规律如图2。

图2 不同氧气体积分数下CO 体积分数随温度变化曲线Fig.2 Variation curves of CO volume fraction with temperature at different oxygen volume fractions

从图2 可以看出，原煤和风化煤在不同氧气体积分数下的CO 体积分数的整体变化趋势相似，均呈指数上升关系。相同氧气体积分数在同一温度下，风化煤释放的CO 量始终高于原煤。在整个氧化升温过程中，在氧气体积分数为5%、15%、21%的氧化条件下，风化煤产生的CO 体积分数分别是原煤的1.21、1.19、1.26 倍，说明风化煤在程序升温过程中能够释放出更多的CO。

与此同时，氧气体积分数对CO 生成量影响显著。同一煤样在同一温度下，CO 体积分数随氧气体积分数升高而增大，CO 体积分数从大到小排序为21%氧气体积分数＞15%氧气体积分数＞5%氧气体积分数。例如，原煤在氧化温度150 ℃时，21%氧气体积分数对应CO 生成量分别为2 845.95×10-6，分别是15%氧气体积分数和5%氧气体积分数的1.43、3.32 倍；风化煤在氧化温度150 ℃时，21%氧气体积分数对应CO 生成量分别为3 295.22×10-6，分别是15%氧气体积分数和5%氧气体积分数的1.45 倍和3.34 倍。说明增加氧气体积分数能够促进煤自燃，生成更多的CO。

在整个氧化升温过程，风化煤在21%氧气体积分数下释放的CO 总量是15%氧气体积分数和5%氧气体积分数的1.74 倍和3.71 倍；原煤在21%氧气体积分数下释放的CO 总量是15%氧气体积分数和5%氧气体积分数的1.64 倍和3.56 倍。增加氧气体积分数，风化煤释放出的CO 增量始终高于原煤。相比较原煤，风化煤对氧气体积分数的变化更加敏感。

2.1.2 氧气体积分数对C2H4体积分数的影响

对原煤和风化煤进行在21%、15%、5%氧气体积分数条件下的程序升温实验，不同氧气体积分数下C2H4体积分数随温度变化曲线如图3。

图3 不同氧气体积分数下C2H4 体积分数随温度变化曲线Fig.3 Variation curves of C2H4 volume fraction with temperature at different oxygen volume fractions

从图3 可以看到，在不同氧气体积分数下6 条C2H4体积分数变化曲线存在明显规律性，即C2H4体积分数随温度升高呈指数上升趋势。在21%、15%氧气体积分数下原煤和风化煤产生的C2H4的初始温度为100 ℃，而在5%氧气体积分数下释放出C2H4的初始温度为110 ℃，说明同一煤样释放出C2H4的初现温度随着氧气体积分数增加呈现降低趋势。

原煤在氧化温度为150 ℃时，21%氧气体积分数下释放C2H4量分别是15%氧气体积分数和5%氧气体积分数下的1.7 倍和3.61 倍；风化煤在氧化温度为150 ℃时，21%氧气体积分数下释放C2H4量分别是15%氧气体积分数和5%氧气体积分数下的1.77 倍和3.97 倍。研究表明，同一煤样在同一温度下，煤氧化自燃释放出的C2H4体积分数随着氧气体积分数的降低而降低，氧气体积分数越大，越能够促进煤氧化发展，产生的C2H4体积分数越大；氧气体积分数越低，抑制了煤的氧化反应，C2H4释放量越低。

相同氧气体积分数，在同一温度下，风化煤在氧化升温过程中产生的C2H4量始终高于原煤，说明风化煤的自燃危险性更大。在氧化温度为150 ℃下，风化煤在21%氧气体积分数、15%氧气体积分数和5%氧气体积分数下释放的C2H4量较原煤分别增加了16%、11%、5%。

2.2 交叉点温度

煤程序升温过程中，在初始阶段煤温低于炉温，随着煤氧复合进程的加快，煤温最终高于炉温，煤温与炉温的交点所对应温度是交叉点温度[9-10]。不同氧气体积分数下的交叉点温度变化情况如图4。

图4 不同氧气体积分数下交叉点温度变化情况Fig.4 Temperature changes at the crossing points under different oxygen volume fractions

从图4 可以看出，随着氧气体积分数的不断降低，原煤和风化煤的交叉点温度逐渐增大。原煤在21%、15%、5%氧气体积分数下的交叉点温度分别为139.5、157.2、194.3 ℃，原煤在15%氧气体积分数和5%氧气体积分数下的交叉点温度分别是21%氧气体积分数下的1.39 倍和1.24 倍。风化煤的交叉点温度从小到大排序为：21%氧气体积分数＜15%氧气体积分数＜5%氧气体积分数。说明氧气体积分数越低，煤氧化反应过程中供氧不足，使得煤样本身的自热升温速率下降，交叉点显著增加。

在21%、15%、5%氧气体积分数下，原煤的交叉点温度分别是风化煤的1.03、1.05、1.07 倍。说明在相同的氧气体积分数下，风化煤的交叉点温度比原煤低，主要是因为风化煤在形成过程中部分水分从煤体蒸发出来，水分的蒸发会生成更多新的气体通道，有利于风化煤煤体内部热量的传递，使得交叉点温度显著下降。

2.3 热失重特性

原煤和风化煤在不同氧气体积分数下的失重曲线（TG）如图5、图6。

图5 原煤在不同氧气体积分数下的TG 曲线Fig.5 TG curves of raw coal at different oxygen volume fractions

图6 风化煤在不同氧气体积分数下的TG 曲线Fig.6 TG curves of weathered coal at different oxygen volume fractions

从图5、图6 可以看出，随着温度的升高，原煤和风化煤质量逐渐下降。30～200 ℃，不同氧气体积分数下的原煤质量从100%下降到90%左右，风化煤质量从100%只下降到95%左右，主要是因为原煤和风化煤中水分受热蒸发，但风化煤在风化过程中有一部分水分已经从煤体中蒸发出来，所以热失重比例低于原煤；200～300 ℃，不同氧气体积分数下的原煤和风化煤热失重速率减缓；300～600 ℃，不同氧气体积分数下的原煤和风化煤的热失重速率急剧增加，煤样失重明显，且21%氧气体积分数下原煤和风化煤的热失重速率最大，15%氧气体积分数下原煤和风化煤的热失重速率次之，5%氧气体积分数下原煤和风化煤的热失重速率最小；临近600 ℃以后，21%氧气体积分数下的原煤和风化煤的热重曲线趋于平缓，煤样质量几乎不再变化，说明煤氧复合反应基本停止，煤样已经燃尽；而15%和5%氧气体积分数下的原煤和风化煤的热重曲线下降明显，煤样质量继续减少，原煤和风化煤未燃烧完全。

整个热失重过程中，原煤在21%、15%、5%氧气体积分数下的质量损失分别为76.36%、56.02%、49.14%，风化煤在21%、15%、5%氧气体积分数下的质量损失分别为67.64%、59.86%、42.56%。原煤和风化煤在整个热失重过程中的热失重比例从大到小排序为：21%氧气体积分数＞15%氧气体积分数＞5%氧气体积分数，说明氧气体积分数越低，原煤和风化煤在燃烧过程中的质量损失越少。

氧气体积分数为21%、15%、5%的原煤和风化煤的热重微分（DTG）如图7、图8。

图7 原煤在不同氧气体积分数下的DTG 曲线Fig.7 TG curves of raw coal at different oxygen volume fractions

图8 风化煤在不同氧气体积分数下的DTG 曲线Fig.8 TG curves of weathered coal at different oxygen volume fractions

DTG 曲线上第1 个峰值温度点为煤样由缓慢氧化到加速氧化的临界温度，煤样质量快速下降，热失重速率达到极大值[11-12]。原煤在21%、15%、5%氧气体积分数下的临界温度分别为88.4、107.9、142.3℃，21%、15%氧气体积分数下的临界温度比5%氧气体积分数下的临界温度分别低19.5、53.9 ℃；风化煤在21%、15%、5%氧气体积分数下的临界温度分别为81.9、90.3、98.6 ℃，21%、15%氧气体积分数下的临界温度比5%氧气体积分数下的临界温度低8.4 ℃和16.7 ℃。说明氧气体积分数越高，原煤和风化煤的临界温度就越低，煤氧反应更容易。

在21%氧气体积分数下，原煤的临界温度是风化煤的1.08 倍；在15%、5%氧气体积分数下，原煤的临界温度分别是风化煤的1.19、1.44 倍，说明在同一氧气体积分数下风化煤的临界温度始终低于原煤，风化煤自燃危险性更大。

DTG 曲线上最大峰值温度点为煤样的最大失重速率温度，此时煤样质量下降速率达到最大值，燃烧速率最快[12-13]。原煤在21%、15%、5%氧气体积分数下的最大失重速率温度分别为466.4、485.9、496.2 ℃，5%、15%氧气体积分数下的最大失重速率温度是21%氧气体积分数下的临界温度的1.06 倍和1.04 倍；风化煤在21%、15%、5%氧气体积分数下的最大失重速率温度分别为474.8、488.7、502.7℃，5%、15%氧气体积分数下的最大失重速率温度是21%氧气体积分数下的临界温度的1.06 倍和1.03 倍。说明氧气体积分数越高，原煤和风化煤的临界温度就越低，煤氧反应更容易。随着氧气体积分数的降低，原煤和风化煤对应的最大失重速率温度逐渐增加，说明氧气体积分数越低，煤的燃烧反应速率越慢。

3 结 论

1）同一煤样在同一温度下，CO 和C2H4体积分数从大到小排序为21%氧气体积分数＞15%氧气体积分数＞5%氧气体积分数，CO 和C2H4体积分数随氧气体积分数增加而变大。变氧气体积分数下风化煤氧化升温过程中生成的气体体积分数始终高于原煤。与原煤相比，风化煤对氧气体积分数的变化更加敏感，自燃危险程度更高。氧气体积分数越低，风化煤和原煤的交叉点温度就越高，在相同的氧气体积分数下，风化煤的交叉点温度始终低于原煤。

2）风化煤和原煤在不同氧气体积分数下的热失重速率存在明显的阶段性，在30～200、200～300、300～600 ℃，原煤和风化煤的热失重速率先增加后减小再增加。氧气体积分数越低，风化煤和原煤的热失重速率和热失重比例越低。

3）风化煤和原煤在21%、15%氧气体积分数下由缓慢氧化到快速氧化的临界温度始终低于5%氧气体积分数下的临界温度；风化煤和原煤的最大失重速率温度从大到小排序为：5%氧气体积分数＞15%氧气体积分数＞21%氧气体积分数。氧气体积分数越低，风化煤和原煤的临界温度和最大失重速率温度就越高。