煤、页岩和砂岩孔隙结构差异性及对甲烷吸附的影响研究

李全中，胡海洋，吉小峰

(1.山西工程技术学院，山西 阳泉 045000；2.山西工程技术学院 矿区生态修复与固废资源化省市共建山西省重点实验室培育基地，山西 阳泉 045000；3.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221000；4.贵州省煤层气页岩气工程技术研究中心，贵州 贵阳 550081；5.太原科技大学 能源与材料工程学院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤层气、页岩气、致密砂岩气作为非常规油气，在我国能源结构中发挥着重要的作用[1-3]。煤、泥页岩和致密砂岩都是非均质性很强的多孔介质，具有不同的孔隙结构特征[4-6]，研究其孔隙结构差异性及对吸附能力的影响，对煤层气、页岩气和致密砂岩气勘探开发具有重要意义。

国内外学者对煤[7-8]、页岩和砂岩孔隙结构及吸附能力进行了广泛的研究[9-12]。但目前针对煤、泥页岩和砂岩孔隙结构差异性对比研究及其对甲烷吸附的影响方面的研究鲜有报道。开展煤、页岩及砂岩的孔隙结构及吸附能力差异性的对比研究，对煤层气、页岩气和致密砂岩气的储集机理及富集规律，对“三气”共采的研究具有重要的意义。总体上对煤岩孔隙结构的研究方法主要有扫描电镜和CT成像技术等为主图像分析法和压汞[13-14]、低温液氮吸附[15]、低温二氧化碳吸附等为主的流体注入法2种类型[16-17]。图像分析方法能够直接观测到煤岩样品的孔隙结构形态，但很难做到对孔径分布的定量分析；流体注入测试方法具有测试定量化、精准度高等特点，但不同测试方法仅能表征某一范围内孔隙，无法表征煤岩全面范围的孔隙。压汞试验只对大孔测试比较精确，对50 nm以下的孔隙测试不够精准；低温液氮吸附试验主要用于测试纳米级孔隙，对2 nm 以下孔隙测试不够精确；低温二氧化碳吸附试验主要测试2 nm以下孔隙，无法对大于2nm以上孔隙进行测试。

基于以上不同测试手段的特点，笔者采用压汞、低温液氮吸附、低温二氧化碳吸附测试方法，对煤、页岩和砂岩等样品进行测试，进行微孔-中孔-大孔多种尺度的测试方法，对煤岩的孔隙结构进行全面表征研究，研究煤、页岩和砂岩孔隙结构的差异性，并进行了不同样品的甲烷等温吸附试验，分析孔隙结构对甲烷吸附的影响，探讨不同非常规储层的储集机理。

1 试验样品及方法

1.1 试验样品

试验样品分别为山西吕梁碾焉煤矿焦煤、山西大同王村煤矿气煤和贵州六盘水页岩和砂岩。样品具体情况见表1。

表1 样品信息Table 1 Sample information

1.2 试验方法

研究采用低温CO2吸附试验、N2吸附试验、压汞试验联合的综合测试方法，结合等温吸附方法，对煤、页岩和砂岩孔隙结构和吸附特征进行研究。

1)低温 CO2吸附试验，试验设备为美国康塔公司 Autosorb iQ Station 2型比表面积和孔隙分析仪。测试方法为温度在273 K，相对压力0.05～0.99条件下，以气态CO2为吸附质，进行吸附试验。

2)低温N2吸附试验。试验设备为北京精微高博公司的JW—BK122型孔径分析仪，测试方法为在77 K温度，相对压力0.001～0.995条件下，以气态N2为吸附质，进行吸附解吸试验。

3)压汞试验。试验设备为美国康塔公司的Poremaster-60型压汞试验仪，测试方法为在不同压力条件下，向样品中注入汞，对注汞压力和注汞体积进行分析。

4)等温吸附试验。试验设备MACT-II型等温吸附试验仪进行测试，测试方法参照等(GB/T 19560—2008)温吸附试验方法和(GB/T 35210.1—2017)《页岩甲烷等温吸附测定方法》，测试温度为30 ℃，最高试验压力为10 MPa。

2 试验结果

2.1 低温CO2吸附试验结果

按照DFT模型，对试验测试结果进行分析，结果见表2和如图1所示。样品的孔容和孔比表面积在孔径0.55 nm和0.8 nm左右出现2个峰值点，随着孔径的减小，表现出“增加—减小—增加—减小”的变化规律。

表2 基于低温CO2吸附试验的样品孔隙结构特征Table 2 Pore structure characteristics of samples by low temperature CO2 adsorption experiment

图1 低温CO2吸附法样品孔容和孔容比表面积分布Fig.1 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature CO2 adsorption

2.2 低温N2吸附试验结果

按照IUPAC分类方案，对N2吸附试验结果进行分析，结果见表3。

表3 基于低温N2吸附试验的样品孔隙结构特征Table 3 Pore structure characteristics of samples by low temperature N2 adsorption experiment

2.3 压汞试验结果

按照IUPAC分类方案，对压汞试验数据进行分析，结果见表4。

表4 基于压汞试验的样品孔隙结构特征Table 4 Pore structure characteristics of samples by mercury intrusion experiments

2.4 等温吸附试验结果

等温吸附曲线如图3所示，经Langmuir方程拟合得到SXDT、SXLL、GZSY和GZNY的Langmuir体积(VL)分别为17.87、22.31、1.37和3.95 cm3/g。

图2 低温N2吸附法样品孔容和孔容比表面积分布Fig.2 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature N2 adsorption

图3 等温吸附曲线Fig.3 Isothermal adsorption curve

3 结果讨论

3.1 煤、页岩和砂岩孔隙结构类型

由严继民等[18]提出的凝聚理论可知，毛细孔固体材料吸附解吸试验的吸附-解吸2条曲线会重叠或者分离，吸附-解吸2条曲线开口大小及形状在一定程度上能够反应被测试样品的孔隙结构[19]。低温液氮吸附-解吸曲线如图4所示。

图4 低温液氮吸附-解吸曲线Fig.4 Adsorption-desorption curve of low temperature liquid nitrogen

国际理论与应用化学联合会(IUPAC)根据吸附—解吸两条曲线开口大小及形状，将吸附回线分为4类(图5)，其中，H1类对应两端开放的圆筒形孔隙，H2类对应墨水瓶形孔隙，H3类和H4类对应狭缝形孔隙。从图5可以看出，煤吸附-解吸曲线与H2类接近，说明煤中主要发育狭缝形孔隙；页岩和砂岩吸附-解吸曲线与H3类接近，说明页岩和砂岩中主要含有墨水瓶形孔。

图5 脱附曲线分类及其孔隙结构类型[20]Fig.5 Classification of desorption curve and pore structure[20]

3.2 煤、页岩和砂岩孔径分布特征

煤、页岩和砂岩孔隙从微孔、介孔和大孔均有广泛分布，采用单一方法难以对孔隙结构进行全面测试。从测试原理来看，上述3种方法均有各自的优势孔径段，能够对该段的孔径分布进行准确表征。二氧化碳吸附法可以有效测试2 nm以下的微孔，无法对介孔和大孔进行测试；低温氮气吸附法可以有效测试2～50 nm孔径段孔隙，对微孔和大孔测试不够精确；压汞试验在实际操作过程中，当进汞压力较大时(>10 MPa)，会导致煤基质压缩变形和孔隙破坏，所以压汞法对50 nm以下的孔隙测试不够精确。因此，以低温二氧化碳吸附法、低温液氮吸附法和压汞法分别表征微孔、介孔和大孔。

将低温二氧化碳吸附数据与低温氮气吸附数据在2 nm处进行衔接，低温氮气吸附数据与压汞数据在50 nm处进行衔接，统计了样品的孔容和比表面积，见表5，并绘制了不同样品孔容和比表面积的微孔、介孔和大孔的分布比例，如图6所示。

从表5中和图6中可以看出，煤与页岩、砂岩具有不同孔径分布特征，煤中微孔最为发育，SXDT煤样微孔孔容和比表面积比例分别为84.01%和98.21%，SXLL煤样微孔孔容和比表面积比例分别为63.40%和95.54%。

图6 样品不同阶段孔径的孔容和比表面积分布比例Fig.6 Distribution ratio of pore volume and specific surface area of pore diameter in different stages of sample

表5 样品全孔径段孔径分布特征Table 5 Pore size distribution characteristics of sample with the full pore diameter

页岩和砂岩具有相似的孔径分布特征，砂岩和页岩介孔最为发育，砂岩介孔孔容和比表面积比例分别为65.75%和38.25%，页岩介孔孔容和比表面积比例分别为69.01%和37.08%。

整体来看，孔容和比表面积大小顺序依次为煤样>页岩>砂岩，这是由于煤中微孔较为发育，微孔为煤提供了大部分的孔容和比表面积。

3.3 煤、页岩和砂岩孔径分布对甲烷吸附的影响

为表明孔径对甲烷吸附的影响，做出了微孔比表面积、介孔比表面积小于50 nm孔表面积与朗格缪尔体积(VL)拟合曲线，如图7所示。

图7 不同孔径比表面积与朗缪尔体积关系Fig.7 Relationship between Langmuir volume and the specific surface area of pores with different pore diameters

从图7中可以看出，样品Langmuir体积(VL)与中孔比表面积呈负相关，与微孔比表面积和小于50 nm孔隙比表面积均具有强烈的正相关性，拟合系数分别达到0.948 2和0.912 0，表明比表面正是气体吸附的场所，比表面越大，甲烷分子吸附的点位就越多，吸附量越大。煤对甲烷的吸附能力远远大于页岩和砂岩，主要是由于煤微孔提供了大量的比表面积，煤微孔发育远远大于砂岩和页岩。

4 结 论

1)所测样品中，煤中主要发育狭缝形孔隙，页岩和砂岩中主要发育墨水瓶形孔。

2)煤、页岩和砂岩孔隙结构具有较大的差异性，煤微孔发育程度远远大于页岩和砂岩。煤中微孔为煤提供了大部分的孔容和比表面积，其中微孔孔容占总孔容的60%以上，微孔比表面积占总比表面积的95%以上；页岩和砂岩的孔容主要有介孔提供，介孔孔容占到总孔容的65%以上，比表面积由微孔提供，微孔比表面积占到总比表面积的61%以上。

3)不同样品对甲烷吸附能力顺序依次为煤>页岩>砂岩，对甲烷吸附主要受控于孔比表面积，微孔为煤对甲烷的吸附提供了更多的空间和吸附点位，所以煤对甲烷吸附能力远远大于页岩和砂岩。