市售乳扇和乳饼中8 种有害元素污染状况分析

陈俊秀，李 洁，刘 玲,2，冉亚莉，李 怡,*，李文廷,*

（1.昆明市疾病预防控制中心，云南 昆明 650228；2.昆明医科大学公共卫生学院，云南 昆明 650505）

人们对食物的要求已从“吃得饱”转变为“吃得好、吃得精”，乳制品因能广泛满足人类对营养的需求[1-2]，已成为必不可少的营养补给源。在云南部分地区，乳扇和乳饼是常见乳制品，乳扇是由牛乳经多次发酵制成的水分较少的特性干酪，乳饼则是由牛乳或山羊乳经1～2 次发酵制成的水分较多的干酪，由于食用方法多样，已成为人们餐桌上必不可少的美味佳肴[3]。但乳制品在环境和人类工农业活动、生产加工[4-6]、食品添加剂使用等环节中可能引起金属元素[7-9]、微生物[10-11]及有害化学物质[12-13]等污染。由于重金属元素砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）等会在食物链中蓄积，在人体内很难代谢，摄入过多会对健康造成威胁[14-16]；铝（Al）在体内蓄积后会扰乱中枢神经的活动，引起消化系统功能紊乱；钡（Ba）可造成慢性中毒和急性中毒，引起胃肠道刺激症状，硼（B）由于大量添加剂的使用可引起蓄积性中毒。因此，测定乳扇和乳饼中有害元素的含量显得尤为重要，能为食品中有害元素的监管及消除潜在的健康风险提供科学依据。

目前，关于乳扇和乳饼等乳制品中有害元素污染状况的研究已有少量报道[17]，但主要针对单一元素进行检测分析[18-19]，检测仪器主要有原子荧光光谱仪、原子吸收光谱仪[20]、电感耦合等离子体光谱仪[21-22]，以及电感耦合等离子体质谱仪[23-24]，但针对市售的乳扇和乳饼样品中多种有害元素同时检测分析的文献较少，由于原子荧光光谱及原子吸收光谱只能同时检测2～4 种元素，对于批量样品的检测较难进行，电感耦合等离子体光谱仪在定量上受到食品中复杂基质的影响，而电感耦合等离子体质谱仪可采用内标元素排除基质的干扰，得到准确数据，所以本研究采用电感耦合等离子体质谱法对乳扇和乳饼中8 种有害元素（B、Al、As、Cr、Cd、Ba、Pb、Hg）进行定量测定，通过监测掌握有害元素的含量水平，为此类乳制品的食品安全风险评估提供参考依据，对促进乳制品安全预警工作具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

乳饼和乳扇样品采自4 个区县具有代表性的农贸市场及超市，2 种类型样品分别为15 件，共计30 件。具体采样信息见表1。

表 1 样品采样信息Table 1 Information on samples collected

硝酸（优级纯） 四川西陇化工股份有限公司；多元素标准溶液（质量浓度均为100 μg/mL） 国家有色金属及电子材料分析测试中心；Li、Ge、In、Bi单一内标元素标准溶液（质量浓度均为1 000 μg/mL） 美国PerkinElmer公司；GBW10017乳粉中10 种元素成分分析标准物质 中国计量科学研究院；氢氧化钾、硼氢化钾（均为分析纯） 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

NexLON350X电感耦合等离子体质谱仪 美国PerkinElmer公司；ED36石墨消解仪 北京莱伯泰科仪器有限公司；XS205DU分析天平 瑞士Mettler Toledo公司；Ariumopro DI纯水处理终端机 威立雅水处理技术（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 指标测定

依照《2021年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》[25]中推荐的食品中多元素分析标准操作程序电感耦合等离子体质谱法同时测定乳扇和乳饼中B、Al、Ba、As、Cr、Cd、Hg、Pb共8 种有害元素含量。

1.3.2 评价标准

样品中有害元素污染物限量以GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[26]为依据，乳制品中该标准仅对As、Pb、Hg和Cr 4 种元素作出限量参考，其余4 种元素B、Al、Ba和Cd未作说明，具体参考限量见表2，对样品中有害元素进行评价分析。所有样品浓度低于方法检出限的结果用1/2方法检出限进行标记，同时用该数值进行统计计算。

1.4 数据处理

运用IBM Statistics SPSS 25软件对乳扇和乳饼中普遍存在的金属污染物Al、Pb、Cr含量进行统计学分析，利用单因素方差分析检验含量差异显著性，运用探索性分析检验测定数据是否存在离群值，运用常态性检验中Shapiro-Wilk方法分析不同乳制品中有害元素含量是否服从正态分布。

2 结果与分析

2.1 方法学验证

2.1.1 线性关系

通过内标物质的加入来消除测定过程中存在的干扰，Li为B、Al的内标元素，Ge为As、Cr的内标元素，In为Cd、Ba的内标元素，Bi为Hg、Pb的内标元素，以内标法来定量分析。以质量浓度为横坐标（x），对应的响应强度（cps）为纵坐标（y），由表3可知，8 种元素在0～100 µg/L质量浓度范围内均具有良好线性关系。以3 倍信噪比（RS/N）时对应的质量浓度和10 倍信噪比（RS/N）时对应的质量浓度分别计算得到检出限和定量限。

表 3 8 种元素的线性关系、方法检出限及定量限Table 3 Linear relationships, detection limits and quantitation limits of the eight elements

2.1.2 加标回收率和精密度

准确称取乳扇和乳饼样品，分别按照20、40、70 µg/L质量浓度添加混合标准溶液，进行3 个不同质量浓度的基质加标回收实验，依照同样的样品前处理条件消解样品，同时进行6 次平行测定，计算加标回收率和相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。由表4可知，8 种元素的平均加标回收率为90.90%～105.10%，RSD为1.02%～3.34%，表明8 种元素具有较好的准确度及精密度，2 种样品的加标回收率不存在较大差异。

表 4 样品中8 种元素的加标回收率和精密度（n=6）Table 4 Spiked recoveries and precision of the eight elements in realsamples (n = 6)

续表4

2.1.3 质量控制分析

准确称取1.00 g乳粉质控样品，按照样品前处理条件进行处理。由表5可知，检测结果均符合标准证书要求，均在参考值允许范围内，说明样品经消解测定具有较高的准确度，样品检测结果准确、可靠。

表 5 质控样测定结果Table 5 Results of detection of quality control samples

2.2 样品检测结果分析

2.2.1 样品中重金属As、Pb、Hg、Cr和Cd污染情况

由表6可知，2 种乳制品基本未受到As、Cd和Hg 3 种元素的污染，仅有40%的乳扇检出As，且检测结果均接近检出限，未出现超过标准限量的情况，其余样品中均未检测到3 种重金属元素，说明乳饼及乳扇本身或者在加工和流通环节受到3 种元素的污染程度较轻。

表 6 样品中As、Cd和Hg元素污染水平Table 6 Pollution levels of As, Cd and Hg in real samples

由表7可知，Cr和Pb 2 种重金属元素的检出率均为100%，平均含量大小均为乳扇＞乳饼，并且乳扇中重金属Cr检测结果超过国家标准规定的限量，超标率达到60%。说明2 种乳制品均容易受到Pb和Cr元素的污染，其中污染程度大小为乳扇＞乳饼，2 种重金属污染程度大小为Cr＞Pb。2 种样品中Cr、Pb含量存在极显著差异（P＜0.01）。

表 7 样品中Cr和Pb元素污染水平Table 7 Pollution levels of Cr and Pb in real samples

2.2.2 样品中B、Al和Ba污染情况

由表8可知，除了乳饼中未检出B元素外，其余均检出3 种元素，且均具有较高的检出率，其中乳扇样品中3 种元素的检出率均为100%，乳饼中Ba的检出率为100%，Al的检出率为66.67%。乳扇中B和Al的含量远高于乳饼中的含量，Al的平均含量高达2 139.786 mg/kg，远大于国家食品安全标准GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[27]规定的其他食品中Al残留量100 mg/kg，虽然没有相关标准对2 种元素的限量值作出规定，但检测结果表明，乳扇样品受到较严重的Al污染，由于人体摄入过多的Al在体内蓄积后会扰乱中枢神经的活动，引起消化系统功能紊乱，妨碍正常的钙、磷代谢，抑制机体内的抗氧化系统，从而引起多种疾病，对含B、Al 2 种元素的添加剂使用及控制应引起足够重视[28-30]。在乳饼样品中检出率和检测值较高的为Ba元素，虽然2 种乳制品中Ba的平均含量没有较大差异，但乳饼中最大值达12.640 mg/kg，说明乳饼在制作过程中引入了Ba元素污染。Ba可造成慢性中毒和急性中毒，引起胃肠道刺激症状、低钾症候群、呼吸困难、血压升高、心律不齐、排尿障碍等症状[31-32]，对于含Ba物质的使用应加强监管。乳扇和乳饼中的B和Al元素含量差异极显著（P＜0.01），但Ba元素含量无显著差异。

表 8 样品中B、Al和Ba元素污染水平Table 8 Pollution levels of B, Al and Ba in real samples

2.3 混合污染状况分析

通过对每个样品检出污染物的种类进行统计，8 种污染物中，100%乳扇样品同时检出5 种污染物，40%乳扇样品同时检出6 种污染物。100%乳饼样品同时检出3 种污染物，60%乳扇样品同时检出4 种污染物。从整体上分析，每个样品至少有3 种污染物同时检出，4 种污染物同时检出的样品占80%，5 种污染物同时检出的样品占50%，最多且有6 种污染物同时检出的样品占20%。检测结果表明，2 种乳制品均容易受到重金属等有害元素的污染，且乳扇的污染程度远大于乳饼。

3 讨 论

乳饼和乳扇的制作工艺前期基本相同，均为先制作好酸水，再加入鲜乳进行煮沸沉淀，过滤水分挤压成块为乳饼，凝块后揉捏并拉薄晾晒为乳扇。制作期间可加入添加剂、发酵剂、凝乳酶等物质完善工艺，目前已有相关地方标准对生产作坊进行技术要求，但家庭式作坊的法律和食品安全意识淡薄，存在随意添加不利于健康的添加剂现象，从而引起有害元素污染，相关部门可加大对食品中绿色添加剂的投入研究力度，寻找健康的替代品。

4 结 论

通过昆明市售乳扇和乳饼样品的检测分析，结果表明，样品从生产到零售的整个流通环节未受到有害元素As、Hg、Cd的污染，但普遍受到Cr、Ba、Pb元素的污染。从样品整体分析，乳扇的污染程度大于乳饼，虽然未有相关乳制品中B和Al限量规定，但乳扇中B和Al具有较高的检测值及检出率，应引起有关部门的重点关注，并且乳扇中存在Cr超标现象，应加大对乳制品中重金属元素的检测及监管力度。乳制品在原料获取、加工、贮藏和销售等环节均有可能引入重金属元素污染，呼吁相关部门加强监管，制定更加严格的标准规范及生产工艺，严格把关可能引入有害物质污染的关键环节，加大对相关食品的监测力度，寻找更为健康的绿色食品添加剂，确保此类乳制品的食品安全。