挥发性有机液体罐区油气回收装置设计处理能力估算
2022-07-18宋阳
宋阳
（神华工程技术有限公司安徽分公司 安徽合肥 230009）
1 储罐VOCs排放
挥发性有机化合物（VOCs）是参与大气光化学反应的有机化合物。挥发性有机物按其化学结构的不同，可分为8 类：烷类、芳香烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类、其他［1］。
储罐作为化工企业化工原料、产品储存的主要设施，是VOCs排放的主要源头之一。常压液体储罐产生的蒸发损耗占油品储运及生产过程总损耗量的60%以上，油品蒸发损失给企业带来了经济损失和隐患，还会污染环境［2］。油气中的某些组分在大气中遇到太阳照射会转化为危害更为严重的二次污染物，目前，这类现象在一些大城市尤为严重［3］。因此，须采取一定的措施减少VOCs排放。液体储罐可采取罐顶气相平衡线、隔热或涂覆隔热涂料、使用高效密封方式的浮顶储罐等措施减少VOCs 的排放。对于采取措施仍未达到污染物排放标准的储罐，需密闭收集至有机油气处理装置，以达到国家对污染物排放的要求。油气回收是一种环保型技术，使用油气回收装置收集油品在储运、装卸过程中产生的废气，防止油气挥发带来环境大气污染，并消除安全隐患［4］。
2 储罐VOCs治理相关的法律法规
2014年12月5日，环保部印发《石化行业挥发性有机物综合整治方案》，要求全面开展石化行业VOCs综合整治，大幅减少石化行业VOCs 排放，推动改善环境空气质素。对具有回收价值的工艺废气、储罐呼吸气体和装卸废气进行回收利用，对难以回收利用的废气按照相关要求处理。
《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）规定：“储存真实蒸气压≥5.2kPa 但＜27.6kPa 的设计容积≥150m3的挥发性有机液体储罐，以及储存真实蒸气压≥27.6kPa但＜76.6kPa的设计容积≥75m3的挥发性有机液体储罐采用内浮顶罐的，内浮顶罐的浮盘与罐壁之间应采用液体镶嵌式、机械式鞋形、双封式等高效密封方式。采用固定顶罐的，应安装密闭排气系统至有机油气回收或处理装置。”
中国石油化工集团关于印发《石油化工企业储运罐区罐顶油气连通安全技术要求（试行）》的通知（中国石化安技〔2018〕33号）要求“罐区VOCs的治理应优先采用低压罐、低温储存、高效密封的内浮顶罐，适当提高常压罐压力、储罐增加隔热等源头控制措施，减少储罐的VOCs 排放量，以满足国家和地方的VOCs 排放标准。当无法满足时，采用罐顶油气连通集中处理实现达标排放”。
3 储罐油气回收装置设计处理能力估算
液态物料在储罐进料、出料和储存过程中不断地发生VOCs 的排放，被称为“大小呼吸作用”。“大呼吸”是指储罐在进料时，罐内液位升高，罐内气体压力增加，储罐排气；储罐向外出料时，罐内的液面降低，罐内气相压力减小，储罐吸进空气或氮气。“小呼吸”是指静止储存的液体物料，储罐受太阳辐射使罐内液体温度升高，引起储罐内液体物料蒸发，储罐内气相空间压力升高，气体排出储罐；当环境气温下降，罐内气体收缩，储罐压力下降，空气或氮气通过进入罐内维持储罐压力。
对于需要进行末端油气回收治理的储罐，为确定治理设备的处理能力，首先需要确定单位时间储罐VOCs气体排放量，并留有一定的操作弹性。
3.1 国内外关于储罐呼吸量的估算
关于储罐的“大呼吸”和“小呼吸”的计算，国内外都开展了许多研究工作，有众多的计算方法。
（1）美国石油学会（API）推荐的经验公式［5］，详见表1。
表1 AP I推荐的储罐呼吸损耗计算公式
（2）《石油库节能设计导则》推荐的经验公式。《石油库节能设计导则》（SH/T 3002-2019）附录A 给出适用于用拱顶罐、浮顶罐、内浮顶罐储存汽油、原油及其他轻质油品时，储罐年大呼吸蒸发损耗量和年小呼吸蒸发损耗量的估算［6］，具体如表2所示。
表2 《石油库节能设计导则》推荐的储罐呼吸损耗计算公式
（3）环保部《石油化工行业VOCs排放量计算办法》经验型计算公式。财政部、国家发展改革委、原环境保护部《关于印发＜挥发性有机物排污收费试点办法＞的通知》（财税〔2015〕71 号）附件二《石油化工行业VOCs排放量计算办法》，“二、有机液体储存与调和挥发损失，（二）公式法”对固定顶储罐工作损失EW和静置损失ES，以及浮顶罐的边缘损失ER、挂壁损失EWD、浮盘附件损失EF、浮盘缝隙损失ED分别作了估算。
综上，挥发性液体有机物的年周转量、周转次数等参数是储罐“大呼吸”排放量计算中的主要影响参数；储罐尺寸、气相体积、温度变化、涂料系数等参数是计算“小呼吸”损失的主要影响参数。以上这些计算方法，为计算全年油气损失提供了计算依据，但专业性强，一些参数很难查找。确定油气回收装置的处理能力，主要根据储罐在单位时间内呼出VOCs气体的体积最大量。在应用中，需要根据储罐实际情况选择油气回收装置的处理能力。
3.2 储罐“大呼吸”呼出量的简化公式
选择油气回收装置的处理能力时，在不做实测的情况下，估算储罐“大呼吸”油气排放量，可以按照灌装时液体的体积流量，参照相关标准确定一个系数，估算蒸发气体体积的量。
根据《石油化工储运系统罐区设计规范》（SH/T 3007-2014）5.1.6 中，“液体进入固定顶储罐时所造成的罐内液体气体呼出量，当液体闪点（闭口）高于45℃时，应按最大进液量的1.07倍考虑；当液体闪点（闭口）低于或等于45℃时，应按最大进液量的2.14 倍考虑。液体进入采用氮气或其他惰性气体密封保护系统的内浮顶储罐时所造成的罐内气体呼出量，应按最大进液量考虑［7］”。
中国石油化工集团公司2017年1月发布的《中国石化炼化企业VOCs综合治理技术指南》（试行）4.2.3.1中，要求“拱顶罐大呼吸产生气量取罐的最大液体进料量与罐的最小出料量之差；在难以计算且无实测数据时，可参照表2或类比相同（容积、物料、工况、温度、压力）储罐确定；在任何情况下，最大排气量不小于储罐液体进料量的1.5倍”；“内浮顶储罐排气量可参考表2或类比同等规模内浮顶罐确定”。
本文按照API Standard 2000（2014年版）3.3.2.2 节估算储罐的“大呼吸”：
Lw=k×V1
其中，Lw为大呼吸呼出量（气态），单位为m3/h；V1为储罐单位时间进料量，单位为m3/h；k为系数，当液体蒸气压≤5.0kPa 时，k=1，当液体蒸气压＞5.0kPa 时，k=2［8］。
3.3 储罐“小呼吸”呼出量的简化公式
储罐“小呼吸”，按照《石油化工储运系统罐区设计规范》（SH 3007-2014）表5.1.6 中的热呼吸通气量或API Standard 2000（2014年版）3.3.2.3.2 中不保温储罐热呼吸计算公式，得到的储罐热呼吸量都太大，不符合实际运行中油气回收装置能力的选择。工程中，常用如下方法计算储罐小呼吸。
（1）保温储罐的小呼吸。根据API Standard 2000（2014年版），3.3.2.3.2节公式（7）：
VOT=Y·Vtk0.9·Ri
其中，VOT为最大热呼出量（Nm3/h）；Y为纬度系数；Vtk为储罐内油品在本体温度下的蒸气压（kPa）；Ri为保温修正系数。
全保温时，根据公式（7）得：
Ri=Rin= 1/(1 +hlin/λin)
其中，h为传热系数（W/（m2·K））；lin为保温层厚度（m）；λin为保温层导热系数（W/（m·K））。
（2）不保温储罐的小呼吸。查找当地的气象资料，确定最大的小时温升速度，用理想气体状态方程式，计算储罐因温度变化引起的呼气量：
ΔV= ΔT·V1/T1
其中，ΔV为储罐小呼吸（m3）；ΔT为储罐实际运行中气相温度变化（℃/h）；V1为储罐在状态1时的气相空间体积（m3）；T1为储罐在状态1时的温度（℃）。
3.4 煤化工罐区罐区油气回收装置设计处理能力计算实例
以榆林地区某化工公司罐区为例，该罐区有20个储罐，根据《挥发性有机物排放控制标准》（陕西省地方标准DB 61/T 1061-2017），需建设油气回收装置，废气排放浓度满足VOCs≤80mg/m3（以非甲烷总烃计），且甲醇浓度≤50mg/m3、乙二醇浓度≤50mg/m3要求。
3.4.1 储罐呼吸量计算
按照API Standard 2000（2014年版）储罐进料泵的流量估算储罐“大呼吸”。保温储罐按照API 2000（2014年版）估算储罐“小呼吸”，其中，Y=0.32，h=4W/（m2·K），lin=0.06m，λin=0.034W/（m·K）；不保温储罐按照理想气体状态方程估算储罐“小呼吸”，其中，ΔT=5℃/h，气相空间体积V1取储罐容积的2/3。
储罐规格及呼吸排放量如表3所示。
表3 储罐“大呼吸”“小呼吸”计算
3.4.2 罐区油气回收装置处理能力
根据罐区实际运行情况，罐区“大呼吸量”取连续进料储罐的“大呼吸”与两个最大的间歇进料储罐“大呼吸”之和，经计算为1007m³/h；罐区“小呼吸量”经计算为131m³/h。罐区“大小呼吸”排出量为1138m³/h。
根据《油气回收装置通用技术条件》（GB/T 35579-2017）7.1.2.2，油气回收装置处理能力设计应留裕量，按最大处理能力的1.1～1.2倍设计。因此，罐区油气回收装置的设计处理能力取1300Nm3/h。目前，该罐区的油气回收装置（基本工艺为冷凝+吸收）稳定运行，尾气达标排放。
4 结语
未达到污染物排放标准的储罐，需密闭收集送至油气处理装置，以达到国家对污染物排放的要求。确定VOCs治理设备的处理能力，主要根据储罐在单位时间内“大呼吸”“小呼吸”呼出VOCs 气体的体积最大量（m3/h）。在选择油气回收设备时，可用本文中提出的简化公式，结合工程中罐区的实际运行情况，确定合适的处理能力。储罐呼吸阀、阻火器等安全附件的通气量还是应参照相应国家标准进行选择。
