两种国标方法测定亚硫酸盐的对比分析

陈媛媛，张 晗，郝素华

（内蒙古电力（集团）有限责任公司内蒙古电力科学研究院分公司，呼和浩特 010020）

0 引言

近年来环保的管控标准越来越高，严控大气污染物的排放是燃煤电厂的首要任务。其中，减少二氧化硫污染排放，将一次能源高效转换为洁净的二次能源是当前需要解决的主要难题之一[1]。

从2003年起，我国就强制要求燃煤电厂安装烟气脱硫系统装置，以有效控制二氧化硫的排放[2-3]。目前，应用最广泛的脱硫工艺主要有石灰石湿法/石膏湿法脱硫法。亚硫酸盐是评价脱硫反应程度的重要参数，亚硫酸盐具有很强的黏性，其残留物易慢慢附着在探头表面，影响仪表的正常工作，使测量数据失真。湿法脱硫后产生的石膏主要成分有硫酸盐、亚硫酸盐和碳酸盐，硫酸盐越多，亚硫酸盐越少，脱硫效果越好。因此，为了确定浆液中亚硫酸盐的饱和度，判断浆液结垢趋势，防止在吸收塔及管道上出现结垢现象，有必要对吸收塔浆液的固相、液相和石膏副产物进行亚硫酸盐含量的检测。

测定脱硫浆液及脱硫石膏中亚硫酸盐含量的方法主要有蒸馏吸收滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[4]、电位滴定法[5]以及国标碘量法四种[6-8]。目前，被广泛应用的是国标碘量法（以下简称碘量法），该方法为人工滴定法，操作简便、耗时少，但受氧化还原性物质的干扰，易产生试验误差。也有相关领域研究者对现有的方法进行改良[9-11]，但方法仅限于研究试验阶段，没有被检测实验室应用。对于脱硫浆液中亚硫酸盐的检测依照GB/T 21508—2008《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》[12]，对于脱硫石膏中硫酸盐的检测依照GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》[13]，最新的DL/T 1483—2015《石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统化学及物理特性试验方法》[14]中，对于脱硫石膏中硫酸盐的测定方法没有变化。

降低浆液、石膏中亚硫酸盐含量，是脱硫系统运行工艺的控制要素之一，大多数石灰石/石膏湿法脱硫浆液和石膏中亚硫酸盐的含量都较低，如果因测试方法导致误差，会造成测定值偏小，甚至为负值。因此，有必要深入研究两种被广泛应用的碘量法的方法原理及差异性，规范方法，减少试验过程中氧化还原反应带来的结果误差，提高试验结果的准确性。

1 试验方法

1.1 碘量法概述

碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法[15-19]。固体I2在水中的溶解度很小，故通常将I2溶解在KI溶液中，此时，I2在溶液中以I3-的形式存在。I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法有直接法和间接法。直接碘量法是用I2标准溶液直接滴定还原性物质，反应后I2转化为I-。由于I2氧化能力不强，所以能被I2氧化的物质有限。间接碘量法是利用I-的还原性测定氧化性物质，即在待测氧化性物质的溶液中加入过量的KI，反应后生成与待测氧化性物质的量相当的游离I2，可间接计算出被测氧化性物质的含量。GB/T 21508—2008 关于脱硫浆液中亚硫酸盐的测试方法，即二氧化硫（SO2）的测定（简称法一），GB/T 5484—2012 关于脱硫石膏中SO2的测定方法（简称法二），两种方法都是间接碘量法，测定时往试样中加入过量的碘标准溶液使SO2氧化、酸化后，用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准滴定溶液返滴定过量的碘。计算公式如下：

式中：TSO2—碘标准溶液对SO2的滴定度，mg/mL；

V0—滴定碘标准溶液时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

K2—碘标准溶液与硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积比；

V—滴定试样时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

m—脱硫石膏/浆液的干基质量，g；

w（SO2）—SO2的质量分数，%；

c（Na2S2O3）—硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L。

1.2 试验仪器及试剂

试验仪器有研磨器、标准筛、分析天平、干燥箱、磁力搅拌器、碱式滴定管、磨口锥形瓶等。试剂有脱硫石膏样品、脱硫浆液样品、除盐水、碘标准溶液、盐酸、硫酸、硫代硫酸钠标准滴定溶液、淀粉溶液。

1.3 试验步骤

试样前期制备：将脱硫石膏、浆液晒干，破碎过筛，于45 ℃烘箱中烘干2 h，称取约1 g试样（精确至0.000 1 g），置于250 mL 干燥的磨口塞锥形瓶中，加入50 mL水，摇动使试样分散。

（1）法一：向试样中加入浓度为0.005 mol/L 的碘标准溶液25 mL及硫酸（1+1）5 mL，于阴暗处放置5 min，再加入质量浓度为10 g/L 的淀粉溶液1 mL，用浓度为0.010 06 mol/L 的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，记录消耗体积。

（2）法二：向试样中加入浓度为0.05 mol/L 的碘标准溶液20 mL 及盐酸（1+1）20 mL，用磁力搅拌器搅拌10 min，于暗处放置5 min，确定前用除盐水冲洗瓶塞和瓶口，用浓度为0.100 6 mol/L 的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入质量浓度为10 g/L的淀粉溶液2 mL，继续滴定至蓝色消失。

（3）法三为经验所得的改良方法，主要步骤与法二一致，但沿用了法一中小浓度药品，即浓度为0.005 mol/L 的碘标准溶液和浓度为0.010 06 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液。

2 试验结果

2.1 脱硫浆液样品试验结果比对

采用3 种方法对脱硫浆液样品进行了7次重复测试，以石膏中SO2质量分数表示，计算测试值的标准偏差和相对标准偏差，结果见表1。

表1 采用3种方法测试脱硫浆液样品中SO2质量分数Tab.1 Mass fraction of desulfurization slurry samples by the three test methods%

2.2 脱硫石膏样品试验结果比对

由于法二较法一为新法，并且是专门针对脱硫石膏中亚硫酸盐的测定，因此对于脱硫石膏中亚硫酸盐的测定只对比法二与法三，以此来验证法三的准确度。采用法二及法三对脱硫石膏样品重复测定7 次，以石膏中SO2质量分数表示，计算测试的标准偏差和相对标准偏差，结果见表2。

表2 采用法二和法三测试脱硫石膏样品中SO2的质量分数Tab.2 Mass fraction of desulfurization gypsum samples by method Ⅱand method Ⅲ %

2.3 精密度试验结果

为了验证法三的可行性，采用法三对脱硫浆液样品及脱硫石膏样品进行精密度试验，以石膏中SO2质量分数表示，结果见表3。

表3 采用法三精密度试验测试样品中SO2质量分数Tab.3 Mass fraction of desulfurization gypsum samples by preision test results of method Ⅲ %

2.4 再现性试验结果

为了验证法三的准确度，采用法三对脱硫浆液样品及脱硫石膏样品进行再现性试验，以石膏中SO2质量分数表示，结果见表4。

表4 采用法三再现性试验测定样品中SO2质量分数Tab.4 Mass fraction of desulfurization gypsum samples by reproducibility test results of method Ⅲ %

3 试验数据及方法对比分析

3.1 法一和法二对比

以上试验结果表明，3 种方法的测量结果标准偏差在0～0.1%，相对标准偏差在0～0.91%，数据准确度及精密度高，再现性好。结果显示，法一（理论值）与法二测得的脱硫浆液中亚硫酸盐含量有明显差异，对于脱硫浆液样品1，亚硫酸盐理论值为未检出，而法二测得的亚硫酸盐质量分数为0.02%，法二相较于理论值测得的脱硫浆液样品中亚硫酸盐含量普遍都偏高。此外，法二与法三测得脱硫浆液及脱硫石膏中亚硫酸盐含量一致。引起这种结果的原因主要有：

（1）酸性条件。控制溶液酸度不能过高也不能过低，法二较法一将硫酸（1+1）5 mL改为盐酸（1+1）20 mL，提高了去氧化能力，将酸性条件控制在更加合适的范围内。反应方式如下：

（2）磁力搅拌。法二较法一增加了磁力搅拌10 min。过量加入KI 助溶，需要待碘完全吸出后再滴定，因此充分搅拌试样与碘标准溶液后再于暗处放置反应是必要的。

（3）指示剂的添加顺序。间接碘量法中标准溶液配制指示剂不能过早加入，否则会强烈吸附I2，造成测试终点拖后。法二较法一将直接加入淀粉指示剂改为先加入1 mL量，待试样滴定至浅黄色后再加入1 mL，然后继续滴定至终点。

通过数据对比及原因分析，可以看出，法二相较于法一具有更高的准确性，可以替代法一进行脱硫浆液亚硫酸盐的测试。

3.2 法二和法三对比

对于法二和法三，结果表明确保碘标准溶液和硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度一致（二者浓度同比稀释10倍），就不会对试验造成误差。因此，法三可以替代法一与法二进行脱硫石膏与脱硫浆液中亚硫酸盐的测定。此外，在试验过程中还需注意，为防止碘的挥发，试样溶液温度切勿过高，滴定过程中勿过分振荡试样；为防止电离子的氧化，需避免光照，I2完全析出后要立即滴定；搅拌过程需给容器加塞，滴定前用除盐水仔细冲洗塞盖和瓶口；硫代硫酸钠标准滴定溶液不能用直接法配制，配制时需采取以下措施：

（1）用新煮沸并冷却的蒸馏水，除去CO2和杀死微生物；

（2）配制时加入少量的Na2S2O3，使溶液呈弱碱性，以抑制微生物生长；

（3）配制好的标准溶液置于棕色瓶中，放置8～10 天，再用基准物（通常选用K2Cr2O7）标定；若标准溶液浑浊需要重新配制。

4 结论

本文针对现有的两种测定脱硫浆液及脱硫石膏中亚硫酸盐含量的国标碘量法进行了方法及试验数据对比分析。结果表明，将脱硫石膏中亚硫酸盐的测定国标法（GB/T 5484—2012）中碘标准溶液及硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度同比稀释10倍，测定结果没有误差。该法同样适用于脱硫浆液中亚硫酸盐的测定，测试结果标准偏差在0～0.1%，相对标准偏差在0～0.91%，测定结果相较于理论结果，准确度更高，可替代脱硫浆液中亚硫酸盐的测定国标法（GB/T 21508—2008）并推广使用。研究不仅深入对比分析了两种碘量法，规范了脱硫浆液及脱硫石膏中亚硫酸盐的检测方法，提高了脱硫浆液中亚硫酸盐检测的准确性，还大大降低了药品的使用成本，为燃煤电厂检测实验室提供了便利。但因为燃煤电厂脱硫工艺的差异，存在个别电厂脱硫浆液及脱硫石膏亚硫酸盐含量大的情况，在检测过程中可适当增加相同倍数（浓度）的碘标准溶液及硫代硫酸钠标准滴定溶液。