广陈皮含水率动态特性试验研究

闫国琦，陈东宜，莫嘉嗣，屈佳蕾，孙振刚

（1.华南农业大学工程学院，广东 广州 510642；2.岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心，广东 茂名 525000）

0 引言

陈皮为芸香科植物橘（Citrus reticulata Blanco）及其栽培变种的干燥成熟果皮，常分“陈皮”和“广陈皮”[1]，其中广陈皮主产于广东新会一带，是广东著名道地药材。广陈皮在陈化过程中，生物活性成分发生变化[2]，从而具有特殊药性和保健作用[3-7]，贮藏陈化时间越长，其价值越高[8-9]，因此，仓储环境对广陈皮的品质有重要影响[10-12]。仓储过程环境温湿度变化会导致广陈皮得失水分，水分增加提高了广陈皮霉变风险，因此广陈皮含水率的实时控制受到了人们广泛关注[13-21]。

在大型广陈皮企业仓库调控中，一般通过干燥处理等主动行为快速降低库存陈皮含水率，以降低霉变风险；库存陈皮含水率变化一般是被动行为，企业通过监测仓库空气相对湿度间接预测陈皮的含水率变化情况，但是将空气相对湿度作为控制依据和对象，并未能直接体现陈皮自身含水率的变化。由于广陈皮遵循中药传统工艺而三瓣相连，集中仓储过程中物料空间摆放并不规律，采用一般物料含水率传感器检测结果误差较大。因此库存陈皮实时含水率检测缺少快速而精准的测量方法，在实际生产现场一般无法直接控制。

针对上述问题，有学者提出在仓储管理过程中，通过控制药材本身含水率和环境温湿度进行防霉工作[22]；也有学者提出含水率变化过程与仓储环境在一定程度上有相互影响作用[23-25]，可通过改变不同仓储环境，研究含水率的动态变化规律，对仓储条件进行调整[26-28]。但目前关于含水率的动态变化模型的相关研究[29-30]，多数针对干燥这一单向过程，仓储过程中得失水分引起的含水率双向动态变化过程的研究较少。仓储时广陈皮自身含水率的精准控制是提升其陈化效果及防止霉变的重要技术手段，在一定程度上决定了广陈皮的最终品质和价值。

本文为探究广陈皮含水率自身变化这一主动行为，研究含水率的动态特性模型，以环境湿度为变量，将仓储条件设置为干燥和增湿两种状态，同时将环境温度以及空气流速等其他环境变量设置为稳定状态，研究不同年份广陈皮在空气相对湿度作为变量的条件下，含水率双向（干燥/增湿）变化过程的动态特性，在特定温湿度和空气流速下，实时检测样本动态质量，测定样本的含水率，通过标定获取广陈皮样本动态含水率数据，并对含水率变化过程进行建模，分析其动态特性。探索不同年份广陈皮在含水率变化过程中的规律，从而为广陈皮仓储条件精准自动控制提供试验依据，为广陈皮按年份分类仓储控制方案提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用广陈皮样本，采样于广东省新会区双水镇某果园（地理坐标：北纬22°26’1.032”，东经113°0’12.924”），采样果树为7 年树龄（2013—2020年）“大种油身”茶枝柑。鲜果采摘时间分别为2016年、2018 年、2020 年的12 月份上旬。为减小试验误差，以上试验样本制皮工艺、干燥方式以及仓储条件均相同。本文试验时间在2020 年12 月份下旬进行。试验所需器材如表1 所示。

表1 试验器材

1.2 试验方法

选取3 份不同年份的广陈皮样本各5 片进行干燥和增湿试验。在干燥试验前，将样本进行增湿处理；类似地，在增湿试验前，将样本进行干燥处理，如图1 所示。忽略干燥和增湿过程中样本挥发物质对质量的影响，将广陈皮样本的质量变化过程视为只有水分子得失的过程。通过实时检测样本质量获取质量动态数据，记录样本在t时刻的动态质量为mt；试验结束后，为测定确定质量的样本含水率ω，选取上述3 份不同年份的广陈皮样本各1 片，分别称重并记录为取样质量m2，按照《中华人民共和国药典》（2020 年版）的烘干方法进行烘干操作，此时烘干后的样本质量记为取样干重质量，将上述数据对应代入公式1 得到确定质量的样本含水率ω。将单片样本含水率视为整份样本含水率，则整份样本含水率为ω。根据公式1，已知整份样本质量m3以及整份样本含水率ω即可推算出整份样本的干重质量。根据公式2，由样本动态质量mt和整份样本的干重质量计算出样本在t时刻的动态含水率ωt。

图1 试验流程图

式中：

ω——样本含水率，%；

m0——取样质量，g；

式中：

ωt——样本动态含水率，%；

mt——样本动态质量，g。

本试验过程的主要影响因素包括：样本初始状态、空气温度、空气流速。为减小误差，样本的来源相同，其制皮工艺、干燥方式以及仓储条件均一致。理论上空气温度和流速的变化会加快或减缓水分子的交换速度，进而对广陈皮含水率变化速度产生一定程度的影响，因此试验过程将空气温度和流速控制在相对恒定条件下进行。

2 广陈皮干燥过程

2.1 质量动态特性

广陈皮通常情况下存放在透气性较好的容器中，且为一整片保持完整状态。因此本试验研究对象为不同年份（2016、2018、2020 年）的完整广陈皮样本，各取5 片，分别自然叠放在不锈钢碟中，编号（“A-1”、“A-3”、“A-5”，如图2 所示）。经前期预试验，得知广陈皮样本在高湿环境下静置48 h 后质量趋于稳定状态。结合样本仓储条件范围对试验环境条件进行设定，在干燥试验前对3 份样本进行高湿环境处理，将3 份不同年份广陈皮样本静置于空气相对湿度为95%，温度为25℃的恒温高湿空气仓内48 h，目的是使样本初始状态达到一致性和稳定性，采用温湿度记录仪测定环境温度及湿度。之后将3 份样本静置于干燥空气仓内16 h（由预试验得知，样本质量在干燥时间达到16 h 附近时变化很小，可以认为质量已达到稳定状态，基本保持不变），干燥仓内环境空气相对湿度为30%，温度为25℃，对样本质量进行连续采集。

图2 不同年份广陈皮样本

试验前采用电子分析天平对广陈皮样本进行质量测定，试验过程中连续采集样本质量，测定并记录样本在t时刻的动态质量mt，读数保留小数点后3位，单位为g。

为减小数据误差以及保证拟合函数精度，采用变频采样法，采样时间间隔设定为：试验初期每隔0.5 h 读取1 次样本数据；试验进行7 h 后，每隔1 h读取1 次数据；整个试验过程总共采样16 h。

为保证试验与实际情况的相似性，本试验广陈皮样本单体采用与实际仓储一致的整片陈皮，广陈皮含水率无饱和概念，其质量变化过程是在某特定意义环境下的变化过程，故3 份样本初始质量不追求相同，关键在于稳定，而非质量一致。拟合3 份广陈皮样本动态质量mt，如图3所示。

图3 干燥过程广陈皮样本质量动态曲线

2.2 含水率测定

试验过程拟通过测量确定质量样本的含水率，对含水率进行标定的方法，获取样本含水率。标定方法如下：在质量测定试验结束后，分别选取上述3份不同年份样本中的其中1 片作为含水率测定试验的样本，记为单个样本。将3 份单个样本在同一环境下放置一段时间之后（经前期预试验得知，样本在仓储环境下静置一段时间后质量趋向稳定状态），用电子分析天平称重并获取3 份单个样本的质量m2，按照《中华人民共和国药典》（2020 年版）的烘干方法进行标准的含水率测定试验，在试验结束后测定的质量记为样本的干重质量，通过式1 计算可得样本含水率ω。

得到3 份单个样本质量含水率ω值后，由于单个样本来自同一份样本，因此单个样本与整份样本所存在的物理特性无差异，可将单个样本含水率视为整份样本含水率。根据样本在采样时的质量m3，推算出每份样本的干重质量。试验数据如表2 所示。

表2 含水率标定数据表

2.3 含水率动态特性

忽略在干燥过程中样本挥发物质对质量的影响，假设样本质量只与水分子得失有关，通过式（2），根据样本动态质量mt和干重质量推算出样本动态含水率ωt。

由理论分析可知，含水率变化快慢与样本和环境空气之间水分子密度差有关，最终逼近某一定值，宜采用指数函数拟合样本含水率变化函数。拟合函数方程见式（3）—（5），其中式（3）决定系数为0.999 7，均方根误差为0.085 1；式（4）决定系数为0.999 3，均方根误差为0.120 4；式（5）决定系数为0.999 4，均方根误差为0.095 6。

对上述试验中3 份不同年份广陈皮样本动态含水率变化趋势进行直观比较，绘制曲线图如图4所示。

图4 干燥过程广陈皮样本含水率动态曲线

由图4 可见，在干燥试验初期，由于广陈皮样本由高湿空气仓转移至干燥空气仓内，因此3 份样本表面自由水含量较高，其初始状态的含水率也对应增加。在干燥试验过程中，3 份广陈皮样本含水率与陈化年份具有高度相关性。随着广陈皮干燥时间延长，其含水率逐渐降低。由此可推断，广陈皮在仓储陈化过程中，会发生质量损耗现象，这一现象符合广陈皮企业生产经验。初步分析，造成该现象的原因是广陈皮陈化过程中发生了复杂的生化反应，进而改变了陈皮的物理性质；新皮内部结合水含量多，干燥过程中结合水转化为游离水，体现出新皮含水“储量大”的特征。

为进一步揭示含水率动态特性，更清晰的对比不同年份广陈皮含水率变化快慢程度，以及在变化过程中所存在的变化规律，对式（3）—（5）进行求导处理。由于导数函数在定义域内为单调函数，取导数绝对值，得到含水率导数绝对值函数为式（6）—（8）。

为了更加清晰的对含水率变化速度进行比较，将函数式（6）—（8）绘制图形如图5 所示。

图5 干燥过程广陈皮样本含水率导数绝对值曲线

样本含水率一次导数曲线反映含水率变化速度。由图5 可见，3 份广陈皮样本干燥过程中，3 条曲线在4 h 附近出现交汇，样本含水率变化速度在交汇后发生有规律的交换，考虑到试验过程存在误差，且3 条曲线的交点出现的时间比较集中，在多个交点取时间坐标平均值为临界点，临界点在4 h 附近。在临界点之前，3 份样本含水率导数绝对值A-5＞A-3＞A-1 ；在临界点之后A-1＞A-3＞A-5，其规律明显。即在临界点之前，3 份样本的含水率新皮衰减最慢，年份越久的陈皮衰减越快；在临界点之后，其规律相反。

从广陈皮物理特征分析以上现象出现的原因，新皮内囊较厚，其海绵层结构对水分子的储存能力强，且新皮结合水较多，所以新皮在含水率变化上体现出“惯性”大的特性；随着陈化时间累积，广陈皮内囊物质发生了转化和改变，“惯性”逐渐降低，更容易脱水。

3 广陈皮增湿过程

该试验内容为将相对干燥的广陈皮样本静置在高湿空气仓内，其含水率增加的动态过程。

将3 份样本静置于干燥空气仓内48 h，设置干燥仓内空气相对湿度为30%，温度为25℃。增湿试验过程中，将3 份样本于高湿空气仓内放置16 h，设置高湿空气仓内空气相对湿度为95%，温度仍为25℃，连续采样样本质量数据。试验方法与干燥过程一致，实时质量数据采集和含水率标定等方法也与干燥过程相同。

得出的3 份广陈皮样本含水率拟合函数的导数方程如式（9）—（11），其绘制曲线如图6。

图6 增湿过程广陈皮样本含水率导数曲线

由图6 可见，3 份广陈皮样本含水率增加过程中，在6.5 h 附近出现临界点，临界点前后不同年份的广陈皮样本含水率变化速度规律与干燥过程相反，即在临界点之前，新皮含水率衰减快；在临界点之后，新皮含水率衰减慢。因此年份更久的广陈皮在增湿试验过程中其含水率变化上呈现出“惯性”大的特性。

在增湿试验中，样本A-5 和A-3 的含水率导数曲线在临界点之前出现一个交点，呈现出与整体试验规律不一致的现象。初步分析是高湿环境中，样本A-5 金属容器由于温差造成表面结露再挥发，导致质量采样数据产生误差。考虑到试验周期如果过长，广陈皮样本随时间发生不可逆的陈化变化，故没有再增加更多次数的重复性试验，以保证整体试验过程中广陈皮样本的一致性和数据可比对性。基于空气温度和流速对广陈皮含水率变化速度产生一定程度影响的判断，本试验控制空气温度和流速为常量。后续将开展包含空气温度、相对湿度和空气流速多变量激励下的广陈皮含水率动态特性研究。

4 结论

本文通过实时检测样本动态质量数据，测量确定样本的含水率，以及标定获取样本实时含水率的方法，获得不同年份广陈皮双向实时含水率变化数据，建立广陈皮含水率动态特性模型，并分析其动态特性。在环境条件一致情况下，广陈皮含水率随陈化年份增加而降低，当年新皮的含水率最大，在仓储控制过程中要注意及时干燥处理，防止霉变；不同年份的广陈皮在空气温度和流速不变，湿度作为激励情况下，其含水率曲线均以指数函数规律变化，试验结果符合理论分析。干燥过程中，含水率导数曲线临界点在4 h 左右出现；增湿过程中，含水率导数曲线临界点在6.5 h 左右出现，广陈皮干燥和增湿过程有明显的“迟滞”特性，并且不同年份广陈皮的含水率变化速度在临界点附近出现前后相反的现象。新皮在干燥过程中，含水率“惯性”较大，不易失水；在增湿过程中，含水率“惯性”较小，容易吸收水分。随着广陈皮陈化时间增加，干燥时脱水速度逐渐加快，高湿环境下吸收水分速度逐渐减缓。从仓储控制角度来看，陈化年份更久的广陈皮更容易保存。在仓储过程中，如遇到南方的回南天等潮湿天气，可采取适当延长新皮干燥时间的方式；新皮在3 年以内的存储过程中，每年进行翻晒的次数需较多；年份较久的广陈皮，其质量趋于稳定，因此可减少翻晒次数，这在一定程度上可以减少人工损耗。

广陈皮陈化需要3 年以上，为了追求市场价格，陈化仓储时间还会更长。由于试验条件所限，本文试验所用广陈皮样本只采集了当年新皮和2 年为时间梯度的陈皮同源样本进行比对。后续将增加样本数量，并将陈化时间作为变量，更全面深入研究广陈皮含水率动态特性。本文研究结果对大宗广陈皮仓库按照年份分类贮藏和广陈皮含水率精准仓储控制具有重要意义。