蜜梨杀螟硫磷的残留降解与安全用药建议

刘玉红，徐明飞，滕明益，庞钰洁，孙彩霞*

(1.浙江省农业科学院 农产品质量安全与营养研究所，浙江 杭州 310021；2.海宁市农学会，浙江 海宁 314499)

浙江省是全国蜜梨的主产区之一，特别是随着翠冠、翠玉等我国自主选育品种的推广，蜜梨逐渐成为浙江省主要水果之一[1]。根据浙江省农业统计数据分析，2019年全省梨园面积总计为2.03万hm2，总产量为38.27万t。浙江省蜜梨以鲜食为主，规模化蜜梨种植过程中病虫害发生普遍，合理选择化学农药是蜜梨质量安全的关键生产技术之一。杀螟硫磷作为一种广谱、高效的杀虫剂，在蜜梨生产中用于防治梨小食心虫等常见害虫。根据农药信息网数据，目前杀螟硫磷主要登记在茶树、水稻、棉花、果树中。关于杀螟硫磷在作物上的残留降解动态研究，目前在水稻等粮食作物中开展的比较多[2-3]，在果树包括蜜梨中的试验研究比较少。为了解杀螟硫磷在蜜梨等果树中使用的安全性，指导合理使用杀螟硫磷，本研究开展了蜜梨杀螟硫磷的残留降解和膳食暴露的风险评估。结合国内外标准对比研究，同时提出了蜜梨安全生产的用药建议。

1 材料与方法

1.1 供试材料

田间试验用杀螟硫磷50%乳剂(日本住友化学)；乙腈、正己烷(分析纯，北京化学试剂有限公司)；杀螟硫磷标准样品(纯度≥99.0%，北京市陆桥技术有限公司)；杀螟硫磷标准溶液(浓度100 μL·mL-1，农业农村部环境保护科研监测所研制)。

Agilent 6890N/5975C 气相色谱-质谱联用仪；VF-17MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升温条件为：初温50 ℃，以30 ℃·min-1升至140 ℃，再以10 ℃·min-1升至300 ℃，保持5 min；前进样口温度为230 ℃；不分流进样，进样体积1 μL。

1.2 处理设计

试验田块位于海宁市马桥街道蜜梨生产基地，该基地已种植蜜梨10年，主要品种为翠冠和翠玉。梨园主要虫害有梨小食心虫、梨二叉蚜、中国梨木虱、红蜘蛛、梨网蝽，主要病害有梨黑心病、梨锈病、梨轮纹病、梨黑斑病等。梨树采用露天平棚架模式栽培，每667 m2种植密度为67棵。

田间试验设计依据行业标准《农作物中农药残留试验准则》(NY/T 788—2018)[4]设计。试验设4个处理，其中3组平行，1组为空白对照。每处理20棵梨树，处理间设置隔离带，喷施3个种植小区。施药后0(2 h)、1、3、5、7、14、21、28 d采样，每个样品采集时需从3个试验组分别采摘至少1 kg。每个样品制备2份，1份用于检测，1份为备份。样品包装后贴好标签，于-20 ℃条件下保存。设计50%杀螟硫磷乳油667 m2用量为100 mL，则有效成分用量为50 mL。

试验施药时间为2020年6月5日，试验当日天气晴朗，样品采集完毕为7月3日。试验期间平均气温为25～33 ℃，海宁市6月降雨量为250 mm。

1.3 分析步骤

称取20 g试样(精确至0.01 g)于80 mL离心管中，加入40 mL乙腈，用均质器在15 000 r·min-1匀浆提取1.0 min，加入5 g氯化钠，再匀浆提取1.0 min，3 000 r·min-1离心5 min，取上清液20 mL待净化。Carb-NH2小柱净化，乙腈∶甲苯(3∶1)洗脱，收集所有流出物于鸡心瓶中，在40 ℃水浴中旋转浓缩至约0.5 mL，使用正己烷进行溶剂交换二次，最后浓缩至1.0 mL，加入内标溶液，用于气相色谱-质谱测定。

1.4 数据分析

一般作物中农药的降解符合一级反应动力学模型，用方程(1)表示：

Ct=C0e-Kt。

(1)

其中，K为降解速率常数，C0为初始含量(mg·L-1)，Ct为t时刻农药含量(mg·L-1)，t为时间(d)。

半衰期T1/2=ln 2·K-1=0.693·K-1。

(2)

为评价杀螟硫磷在蜜梨中的膳食暴露风险，日均膳食暴露量(NEDI)和风险商(RQ)采用式(3)和(4)进行计算。

NEDI=CRL×FI×100÷m；

(3)

RQ=NEDI÷ADI。

(4)

NEDI为日均膳食暴露量(mg·kg-1)；CRL为农药在蜜梨中的残留水平(mg·kg-1)；FI为蜜梨的日均摄入量，由于目前缺少膳食摄入的有效调查数据，根据《中国居民膳食指南》建议，居民的日均水果摄入量为200～400 g，本研究风险评估摄入量按照0.400 kg计算[5]；m为消费者体重，取我国成年人平均值为60 kg；100为安全系数[6]。

ADI为农药的每日允许摄入量。根据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2021)[7]，杀螟硫磷的ADI为0.006 mg·kg-1；RQ为风险商，RQ>1，表明可能会对人类健康带来风险。

2 结果与分析

2.1 杀螟硫磷在蜜梨上的残留动态

杀螟硫磷在蜜梨上的残留动态见图1。根据图1的结果分析，蜜梨中杀螟硫磷的残留动态符合一级动力学模型。按照公式(1)分析，降解方程为y=1.170 4e-0.226x，相关性为0.987 2，半衰期为3.07 d。施药当天，蜜梨中杀螟硫磷的残留量为1.59 mg·kg-1，药后3、7、14 d的残留量分别为0.560、0.230、0.031 mg·kg-1。可见，杀螟硫磷在蜜梨中降解较快，可能与施药后采摘期正值蜜梨生产后期，膨大速度较快，6月当地气温相对比较高等因素有关。

图1 蜜梨中杀螟硫磷的残留动态

2.2 杀螟硫磷在蜜梨膳食暴露的风险评估

蜜梨在浙江一般于7月初至8月初上市。农药使用后在农产品中的残留量与使用剂量、栽培条件和安全间隔期(PHI)有关。取不同间隔期的药物残留量作为CRL值，不同间隔期的CRL与风险评估结果见表1。

表1 杀螟硫磷在蜜梨不同间隔期的残留量和膳食风险评估

根据表1的统计结果，在不同的PHI下，杀螟硫磷在蜜梨中的残留限量呈下降趋势。根据膳食暴露风险评估，NEDI和RQ逐步降低。在PHI为21 d之内时，RQ均大于1，表明在按照推荐剂量使用的情况下，杀螟硫磷在蜜梨上使用对人体健康存在一定风险。当PHI超过28 d，RQ<1，风险可以接受。因此，设置合理的安全间隔期是确保杀螟硫磷在蜜梨上安全使用的必要措施。

3 讨论

3.1 杀螟硫磷的残留降解动态与安全用药

杀螟硫磷在蜜梨中的降解与种植模式、温湿度、施药量等因素有关。在露天栽培模式下，杀螟硫磷在蜜梨中的残留量呈一维降解模式，这与其他研究的结果一致。宫雨乔[8]研究发现，杀螟硫磷在储粮的残留降解曲线可用一级动力学来表述，农药的降解速度与其现存的浓度呈正比，杀螟硫磷在小麦、玉米和稻谷中的半衰期分别为3.6、3.2和0.3个月。张国梁等[9]研究表明，在实验室30 ℃条件下，稻谷中杀螟硫磷的半衰期是2.3个月，造成杀螟硫磷在稻谷上半衰期有差异的因素可能和环境的温湿度及农药剂型有关[10]。

目前，我国GB2763—2021关于杀螟硫磷在水果中的最大残留限量均为0.5 mg·kg-1。根据试验结果，并结合膳食暴露风险评估，应在蜜梨上设置PHI。在试验剂量下，PHI为3 d时，残留量为0.560 mg·kg-1，当PHI为7 d时，残留量为0.230 mg·kg-1，可满足限量的要求。但从膳食风险评估结果分析，当PHI设置为28 d时，方可满足膳食暴露风险的需要。综合考虑，建议以28 d为PHI，即蜜梨生产中杀螟硫磷的使用应控制在果实膨大前使用，以保护消费者安全。

3.2 蜜梨安全用药

梨树在我国普遍栽培，但各地的品种有差异。在我国登记农药中，梨树登记的品种较多。根据中国农药信息网统计分析，目前在梨上登记的农药产品有787个，品种有108个[11]。根据对浙江省海宁、嘉兴等地蜜梨生产基地的调查和样品检测分析表明，目前蜜梨生产中常用农药超过16种。对比欧盟、日本、韩国农药最大残留限量[12-14]，对目前梨树的农药安全使用提出如下对策建议：(1)蜜梨农药残留情况基本较好，除个别产品的咪鲜胺接近《食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2021)的限量指标外，其余有检出的农药残留量低于我国国家标准的要求；(2)目前梨树上使用的氰戊菊酯、联苯菊酯、啶虫脒、灭幼脲、甲维盐、多效唑、吡唑醚菌酯、氯虫苯甲酰胺等8种农药未在梨上登记。根据我国《农药登记管理条例》的规定，建议优先选择阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、虫螨腈、噻虫胺、苏云金杆菌、吡虫啉等已在梨树上有登记的农药品种；(3)我国农业行业标准《绿色食品农药使用准则》(NY/T 393—2020)列出了毒性较低且在生产中便于推荐的农药品种，结合登记农药，建议可作为农药优先选择的依据。对于类似杀螟硫磷这类未在梨树上登记、也未列入NY/T 393的农药，应通过试验了解农药的用量和安全间隔期。海宁的蜜梨生产安全用药已形成团体标准《海昌蜜梨病虫害防治技术规范》(T/HNNXH 002—2020)和《海昌蜜梨生产技术规程》(T/HNNXH 001—2020)。

4 小结

杀螟硫磷为广谱杀虫剂，在蜜梨生产使用中可有效防治梨小食心虫等害虫，从安全实用的角度考虑，应设置合理的PHI。根据本试验结果，建议在667 m2用量为50 mL的有效成分施用量下，设置28 d的PHI，以确保膳食暴露安全。

根据检测结果分析，蜜梨农药残留限量满足食品安全国家标准的要求，但应注意结合梨树登记农药、绿色食品推荐的农药品种，或通过试验掌握农药的合理使用剂量和安全间隔期等，以确保特色农产品质量安全。团体标准的制定对总结质量安全管理、保障区域性地方产业的发展有重要意义，建议结合“一县一策”或“一村一品”等产业发展需要，建立实用可行的团体标准。