重点行业企业用地地下水中60 种挥发性有机物的测定分析方法研究

李丽君，马健生，张泽宇，刘 强，陈 静

1.中国地质调查局 沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110034；2.贵州省地质环境监测院，贵州 贵阳 550001

0 前言

挥发性有机物（VOCs）是一类在室温下易挥发的重要有机污染物［1］，常见的环境中VOCs 有烷烃、炔烃、烯烃、芳香烃以及各种卤代烃、含氧烃和低沸点多环芳烃等［2］.当环境中的VOCs 超过一定浓度时，短时间内就会使人感到头痛、恶心，严重伤害人的肝脏和神经系统［3］，在环境中发生迁移、转化和富集，对生态环境和人体健康造成不可逆的影响［4］.《全国地下水污染防治规划（2011—2020 年）》指出，中国的地下水不同程度遭受有机和无机有毒有害污染物的污染，已呈现由点向面、由浅到深、由城市到农村不断扩展和污染程度日益严重的趋势［5］.厂矿、加油站等各类企业用地污染物泄漏对地下水造成的污染也越来越严重.由于地下水流动缓慢，自净能力低，一旦受到污染难以有效恢复［6-9］.企业用地地下水污染调查作为重点行业企业用地污染调查的重要部分［10-12］，地下水基质复杂，污染物浓度高，环境干扰因素多，VOCs 种类较多，对重点行业企业用地地下水中VOCs 开展监测分析、研究其污染特征和健康风险，对于地下水的污染防治和保护人体健康至关重要［13］.

水质样品中VOCs 的测定方法较多，包括顶空-气相色谱法、顶空-气相色谱质谱法［1，14-19］.而吹扫捕集-气相色谱质谱法联用技术测定水质样品中的挥发性有机物，因其更高的灵敏度，在水中痕量至超痕量挥发性有机污染物的测定中得到了更广泛的应用［20-29］.但是上述方法中线性范围较窄，测定的VOCs 种类较少，在《水质挥发性有机物的测定——吹扫捕集气相色谱-质谱法》（HJ 639—2012）以及《生活饮用水质量标准》（GB 5479—2006）的标准方法中，均未包含重点行业企业用地地下水中的特征污染物二硫化碳及氯甲烷的检测方法.本文采用吹扫捕集-气相色谱质谱技术，通过对比不同空白水的制备流程，讨论保护剂的种类和用量，对比VOCs 的选择离子与全扫描定性定量方式，优化了吹扫捕集条件，建立同时快速测定重点企业用地地下水样品中60 种VOCs 的测定方法.本方法适合于不同类型重点行业企业用地地下水中60 种特征VOCs 同时测定的批量快速分析.

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱质谱仪（Thermo Trace ULtra DSQ II，美国热电公司）；吹扫捕集浓缩仪（Atomx XYZ，美国利曼公司）；RTX-5 MS 色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美国热电公司）.具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的40 mL 棕色玻璃瓶（上海安谱公司）；一般实验室常用仪器和设备.

1.2 试剂

低沸点VOC 混合标准溶液：2 000 mg/L（上海安谱实验科技股份有限公司）；高沸点VOC 混合标准溶液：2 000 mg/L（上海安谱实验科技股份有限公司）；内标（氟苯、氯苯-d5 和1，4-二氯苯-d4）：2 000 mg/L（美国O2i 公司）；替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8 和4-溴氟苯）：2 000 mg/L（上海安谱实验科技股份有限公司）；低沸点及高沸点VOC 各组标准使用液：10、100 mg/L，用高浓度标准溶液逐级配制；内标及替代物标准使用液：25 mg/L，用高浓度标准溶液配制；甲醇：（农残级，美国Tedia 公司）；盐酸；抗坏血酸；空白试剂水（屈臣氏二次蒸馏水，广州屈臣氏有限公司）.

1.3 分析条件

1.3.1 吹扫捕集条件

吹扫气体：高纯氮气；吹扫流量：40 mL/min；吹扫温度：50 ℃；预热时间：2 min；吹扫时间：11 min；干吹时间：2 min；预脱附温度：200 ℃；脱附温度：260 ℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：280 ℃；烘烤时间：2 min；传输线温度：200 ℃.

1.3.2 气相色谱条件

进样口温度：200 ℃；载气：氦气；分流比：35 ∶1；柱流量（恒流模式）：1.0 mL/min；升温程序：35 ℃（4 min）→8 ℃/min →150 ℃.

1.3.3 质谱条件

离子源类型：EI 源；离子化能量：70 eV；扫描方式：1.0～2.7 min 内全扫描与选择离子交替扫描，2.7 min后全扫描；全扫描范围（Full Scan）：45～300 amu；选择离子（SIM）：50、52、62、64、66、84、85、96；离子源温度250 ℃，接口温度250 ℃.

1.4 样品的采集和保存

重点行业企业用地地下水样品的采集按照《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164）、《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》（HJ 1019—2019）的相关规定执行.采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白.样品采集后冷藏运输.在4 ℃以下保存，14 d 内分析完毕.样品存放区域无有机物干扰.

1.5 质量保证及质量控制

按照《水质挥发性有机物的测定——吹扫捕集气相色谱-质谱法》（HJ 639—2012）的要求，以20 个样品为一批，所有测试的样品和空白中均加入替代物，替代物的回收率满足70%～130%.每批样品进行一次试剂空白和试剂空白加标分析，空白加标回收率满足80%～120%之间.每批平行样分析时目标化合物的相对偏差均小于30%，基体加标回收率均满足60%～130%之间.

2 结果与讨论

2.1 60 种目标物的总离子流图

在仪器调整到最佳条件后，采用1.3 节分析条件，RTX-5MS 色谱柱对60 种目标待测组分、3 种内标物、3 种替代物进行定性定量分析，各物质的色谱峰及保留时间见总离子流图（图1）.

图1 60 种目标物、3 种内标物和3 种替代物在RTX-5MS 色谱柱的总离子流图Fig.1 The total ion chromatogram of 60 VOCs，3 internal standards and 3 substitutes on RTX-5MS column

2.2 空白试剂水的选择

在VOCs 的样品测试中，要求每批样品至少应采集一个运输空白和全程序空白样品.空白中目标化合物浓度应小于下列条件的最大值：1）方法检出限；2）相关环保标准限值的5%；3）样品分析结果的5%.若空白试验未满足以上要求，则应采取措施排除污染并重新分析同批样品.同时，经调查检测，在企业用地地下水样品空白容易为环境中二氯甲烷和三氯甲烷污染.为确保VOCs 空白水中目标物的浓度低于方法检出限，消除空白水本底中二氯甲烷、三氯甲烷的影响，本实验对比了屈臣氏双蒸水、娃哈哈纯净水、实验室自制蒸馏水3 种空白试剂水，考察了3 种空白备用水中目标物的检出情况及空白水的制备流程，选择屈臣氏双蒸水作为空白试剂水作为VOCs 测定及质量控制用空白水（表1）.

表1 空白试剂水的选择Table 1 Selection of blank reagent water

2.3 扫描方式选择

本方法中目标物二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷6 种低沸点VOCs，属于易挥发性有机物，在样品吹扫捕集和气质测定过程中容易挥发，测定结果具有一定的不稳定性，在实际样品中其含量通常较低，因此对方法的灵敏度提出了更高的要求.本实验采用全扫描模式和选择离子模式，对比了6 种VOCs 的加标回收率和方法检出限.结果可知，采用SIM 模式，能够极大地提高方法灵敏度，故此6 种化合物的测定采用选择离子模式.对于沸点相对较高的其他待测目标物，虽然选择离子模式的灵敏度也高于全扫描模式，但是在目标物的定性上则不如全扫描模式优越.整体考虑，其他的VOCs 选择全扫描模式进行定性和定量分析.

2.4 保护剂种类的选择和用量

地下水样品采集时加入保护剂，以提高样品的保存时间及防止样品因微生物降解［17］.本实验考察了盐酸、抗坏血酸、氯化钠及无水硫酸钠对60 种VOCs 回收率的影响，结果如图2 所示.从图2 可知上述4 种保护剂均改善VOCs 在水中的脱附能力，确保VOCs的回收率在80%～120%之间，其中二硫化碳在4 种保护剂的使用条件下，回收率波动范围较宽，加入盐酸保护剂的回收率偏低，加入无水硫酸钠保护剂回收率最高.由于企业用地地下水样品基体复杂，地下水中含有的余氯与企业环境中有机物有关.为消除地下水样品中余氯的影响及盐类对于VOCs 的盐析作用，本实验选择抗坏血酸及无水硫酸钠为混合保护剂.

图2 样品中添加不同保护剂对二硫化碳回收率的影响Fig.2 Effect of different protective agents on recovery of carbon disulfide

保护剂的不同添加量可能影响VOCs 的吹扫脱附效果，本实验中抗坏血酸用量25 mg，考察无水硫酸钠的添加量对60 种VOCs 脱附能力的影响，选择添加10、20、25、30、40、50 mg 的无水硫酸钠进行加标回收实验.结果如图3 所示，加50 mg 无水硫酸钠保护剂时，60 种VOCs 回收率均符合要求，其中二硫化碳的回收率最高，脱附效果最好.本实验选择保护剂用量为抗坏血酸25 mg，无水硫酸钠50 mg.

图3 无水硫酸钠添加量对二硫化碳回收率的影响Fig.3 Effect of anhydrous sodium sulfate on recovery of carbon disulfide

2.5 吹扫捕集条件优化

捕集阱的填料对目标组分的捕集效果有很大影响［15］，本实验选用OV-1/Tenax/硅胶/活性炭填料的5＃捕集阱，与常用的3＃捕集阱（Tenax/硅胶/活性炭）相比，增加了OV-1 的填料，对低沸点及非极性的烷烃挥发性有机物捕集效果增加，疏水性增强，热稳定性提高.由于60 种VOCs 水中的溶解度不同，低沸点的氯代烃溶解度相对较高，亲水性较强，在吹扫时间不变的情况下考察了常温及40、50、60 ℃的吹扫温度对VOCs 回收率的影响，结果表明吹扫温度50 ℃以上的情况下低沸点VOCs 的回收率最高，对于高沸点VOCs，则回收率基本无变化.考虑到吹扫温度升高，捕集的水分偏高，解析温度随之增高，对捕集阱的寿命不利，因此吹扫温度选择50 ℃，而吹扫时间的延长不利于批量样品的测定.综合考虑，本实验吹扫捕集条件为吹扫温度50 ℃，吹扫时间11 min，解析温度260 ℃，解析时间2 min.

2.6 标准曲线的配制

用气密性注射器分别移取一定量的标准中间液快速加到装满空白试剂水的40 mL VOA 瓶中，混合均匀，放置20 min，配制成目标化合物浓度分别为0、5、25、50、75、100、125、200 μg/L 的标准系列.吹扫捕集浓缩仪器自动吸取5 mL 水样品至吹扫管后，同时自动加入5.0 μL 浓度为50 mg/L 的内标和替代物溶液，按照1.3 节条件从低浓度到高浓度依次测定，内标法定量.要求目标化合物相对响应因子的RSD 应小于等于20%，或者校准曲线相关系数大于等于0.990.

2.7 方法的线性范围及方法检出限

向40 mL 的空白水中分别加入10 mg/L 的低沸点及高沸点的VOCs 混合标准溶液20 μL，配制成5.0 μg/L 的混合VOCs 样品，倒置静置30 min 后，吸取5 mL 水样，仪器自动加入50 μL 浓度为50 mg/L 的内标和替代物标准溶液，采用1.3 节条件分析测定，平行测定7 次，计算方法的检出限和测定下限.测定结果如表2（扫描首页OSID 二维码可见）.

从表2 可知，60 种VOCs 的检出限范围为0.3～1.2 μg/L，每种VOCs 的检出限均小于HJ 639—2012中对应的方法检出限，表明本方法的灵敏度更高，线性范围更宽.

2.8 方法准确度和精密度

分别向若干40 mL 的空白水配制添加浓度分别为25、75、100 μg/L 的VOCs 标准溶液，静置30 min后，吸取5 mL 水样，自动加入一定量的内标和替代物标准溶液，按照1.3 节条件进行分析测定，每个浓度的样品分别平行测定7 次，计算方法的准确度和精密度.测定结果如表3（扫描首页OSID 二维码可见）.

从表3 可以看出，60 种VOCs 的3 种不同浓度的加标回收率在87.2%～117%之间，相对标准偏差在1.7%～9.7%之间，满足质控要求.

2.9 实际样品的测定

为验证方法的适用性，采集“某市重点行业企业用地调查采样布点及检测”项目不同类型的重点行业企业用地的近500 件地下水样品，按照优化后的条件进行测试，测试结果如表4（扫描首页OSID 二维码可见）.

表4 表明，在不同性质的行业企业用地地下水中，均有VOCs 检出，主要包括10 种苯系物、12 种氯代烃、3 种氯苯类、萘、2-己酮及六氯丁二烯，能够反映出不同企业用地的类型及污染情况［24］.企业用地的地下水样品中个别指标超过《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006） 中限值，《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）Ⅲ类水限值，不适宜饮用.分析测试前、测试中及测试后的质量控制均满足要求.本方法适用于不同重点行业企业用地的地下水样品的批量分析.

3 结论

1）通过吹扫捕集-气相色谱质谱联用技术，建立了重点行业企业用地地下水中60 种VOCs 同时测定的方法.采用屈臣氏双蒸水作为空白试剂水，确定了保护剂的种类及用量，优化了吹扫捕集条件.通过选择离子与全扫描交替扫描模式提高了方法灵敏度.方法的检出限低，线性范围宽，准确度和精密度满足要求，适用于重点行业企业用地地下水中60 种VOCs 的批量快速测定.

2）本实验增加了吹扫捕集-气相色谱质谱法测定地下水中VOCs 的种类，将二硫化碳与低沸点VOCs同时测定，提高了工作效率.

3）由于氯甲烷与氯乙烯的保留时间接近，对峰面积的积分有一定的影响，可选择其他适合的色谱柱进一步研究.