高时空分辨透射电子显微镜发展与应用*

黄思远 田焕芳 郑丁国 李中文 朱春辉 杨槐馨，3，4 李建奇***，，4

（1.中国科学院物理研究所，北京 100190；2.中国科学院大学物理学院，北京 100049；3.长三角物理研究中心，溧阳 213300；4.松山湖材料实验室，东莞 523808）

自1932年第一台透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）诞生以来，TEM一直作为材料微观结构分析的有力工具而备受关注。随着电子显微学的不断发展，TEM的空间分辨率得到了革命性的提高，现能轻易达到1埃以下，甚至可以突破0.5埃［1］，由于相邻原子间的距离一般都超过1埃，能满足人们对结构研究的绝大部分要求。因而研究人员开始倾向于提高TEM其它维度的分辨率，如采用能量单色器能将电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectrum，EELS）的能量分辨率提高到0.1 eV以下［2］。除此之外，在TEM中对样品施加外场（温度、电磁场等）和改变气体环境研究样品在外场作用和不同气体氛围下的动态过程的原位电镜技术［3-5］，也是最近几年TEM技术及其应用的一个热点。观察材料的各种动力学变化过程，以及在不同极端条件下的响应过程，对TEM在另一个维度——时间分辨率上有很大的要求，即要求能够观察到足够短的时间内的瞬间态。目前，TEM的时间分辨率主要通过记录系统，电荷耦合元件（Charge-coupled Device，CCD）的记录速率来控制，但是其时间分辨率往往只能达到毫秒级别（CCD相机是过去数十年间被广泛应用的原位记录装置，对于肉眼可观测的动态过程能够较好地记录，其帧率可达30 Hz，即每帧时间约为33 ms），而大部分的动态变化过程都处于纳秒（1 ns＝10-9s）、皮秒（1 ps＝10-12s）、飞秒（1 fs＝10-15s），甚至阿秒（1 as＝10-18s）量级。随着基于互补金属氧化物半导体（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS）的直接电子探测相机在TEM中的成功应用，帧率可提升至3500 Hz（≈0.3 ms），亚毫秒级的时间分辨率已是目前通过高速相机进行原位观察的极限［6］。为了研究更快的动力学过程，基于超快激光的泵浦-探测（Pump-Probe）机制被引入到TEM中，从而发展出了时间分辨超快透射电子显微镜（Ultrafast Transmission Electron Microscopy，UTEM）。

在过去几十年里，超快激光的飞速发展为人们研究超快过程提供了前所未有的技术手段。基于超快激光的泵浦-探测方法，先用一个超短光脉冲（Pump）激活瞬态过程，然后在不同的时间延迟上，用另一个超短脉冲（激光、X射线、电子）作探针（Probe）来实现对原子、分子甚至电子微观运动特性的时间分辨测量。基于泵浦-探测技术的各种超快手段层出不穷，最早出现的超快X射线衍射的时间分辨率现已经可以达到100 fs以下，在超快结构探测领域有着举足轻重的地位，近年来随着自由电子激光技术的发展，超快X射线的亮度不断增加，其与多种Pump手段相结合（中红外、THz等），涌现出了许多重要的科学成果［7-10］。相比于X射线，电子束与原子相互作用更强，同时其穿透深度与激光的穿透深度相近，因而更适合于研究微纳尺度下的超快动力学问题，其硬件设备更容易在实验室中搭建而无需依靠加速器等昂贵的大科学装置。最先将Pump-Probe方法与电子束散射结合而发展起来的探测技术是超快电子衍射技术（Ultrafast Electron Diffraction，UED）［11，12］，国内在这方面的工作也取得了重要进展［13］。

UTEM是电子显微学的一个新领域［14］，得益于柏林工业大学Bostanjoglo教授，加州理工学院Zewail教授，劳伦斯利弗莫尔国家实验室Browning教授等人的开创性工作［15-18］，UTEM得以飞速发展，UTEM的优势在于能综合实空间、倒空间和能量空间成像能力，同时具备很好的时间和空间分辨率。UTEM的发展对多个领域都具有很大的促进作用，国际上，美国、瑞士、德国、法国、日本、韩国和沙特阿拉伯等都开始研制超快电镜设备和发展相应的技术方法；国内武汉大学、华中科技大学、南开大学等几个科研院校也相继开始投入超快电镜技术研发和相关课题研究，取得了一系列成果［19-42］，中科院物理所李建奇研究员团队也成功自主研制了两代 UTEM系统［43，44］。

本文首先简要介绍UTEM的基本原理，然后简要介绍当前国际上UTEM的发展态势，包括一系列研究成果的概括性介绍和几台国际上最新的UTEM，其中重点介绍中科院物理所李建奇研究员团队自主研发的两代UTEM系统，接着介绍几个重点领域的几项重要研究成果［45-50］，最后对UTEM今后的发展提出一些看法。

1 基于Pump-Probe探测的UTEM原理

UTEM的基本原理如图1，飞秒激光器发出一束飞秒激光脉冲，经过分束后其中一束被引入电子枪，通过光电效应激发脉冲光电子，称为Probe光，另一束引入样品室用来激发样品，称为Pump光。通过一个位移滑台控制两束光到达样品的时间，即可实现对样品超快动力学过程的研究。整个过程中包括两个核心转变：一是从控制相机的响应时间转变为使用超短脉冲光电子成像，脉冲光电子具有和飞秒Pump光相当的脉宽，采集到的信息是飞秒时间尺度内的平均动力学信息；二是通过位移滑台将时间上的演化转变为空间上的位移，光走1μm所需要的时间是3.33 fs，控制位移滑台的移动，就可以得到一帧一帧的实空间图像，衍射图或能谱，每张图所反映的信息具有飞秒量级的时间间隔。根据所研究过程是否可逆，存在频闪［14］和单发［18］两种实验模式。频闪模式主要用于研究具有高度可重复性的动力学演化过程，形成一幅信噪比可供分析的图像通常需要百万次信号的叠加，由于这种模式下每个电子脉冲中仅包含1～103个电子，极端情况下每个脉冲仅包含一个电子，可以完全消除空间电荷效应，实现原子级的空间分辨率和亚皮秒级的时间分辨率。单发模式可以用来研究不可逆的演化过程，每个脉冲可包含105～109个电子，仅一个脉冲的电子剂量即可形成信噪比足够的图像，但由于空间电荷效应的影响，牺牲了电子的时空相干性，该模式的空间/时间分辨率仅能达到纳米 /纳秒量级［42］。

图1 基于Pump-Probe的UTEM原理图［46］Fig.1 UTEM Schematic Based on Pump-Probe［46］

2 UTEM发展情况

2.1 第一代UTEM系统

UTEM的起源最早可追溯到柏林工业大学Bostanjoglo教授提出的脉冲电子成像概念［15］，而近十几年来UTEM的快速发展历程，就不得不提到加州理工学院和Zewail教授在这一领域的一系列开创性工作，例如UED研究光激发后碳纳米管的各向异性的原子移动［22］；飞秒电子能量损失谱（Femtosecond Electron Energy Loss Spectrum，FEELS）研究石墨的超快电子结构变化［23］；光诱导近场电子显微镜（Photon-induced-Near-field Electron Microscopy，PINEM）研究纳米颗粒附近近场和颗粒大小、形状、位置之间的关系［24］等。目前世界上已经有许多实验室配备了基于热发射电子枪（LaB6阴极）的第一代UTEM开展研究，例如：劳伦斯利弗莫尔国家实验室激光原位观察了激光激发多层Ni-Al箔片后反应前沿的移动过程［25］；洛桑理工学院实现了对银纳米线等离激元近场的量子化和干涉模式的同时观测［26］；加拿大魁北克国立科学研究院在纳秒时间分辨率下观察了非晶锗薄膜的纳米结晶化过程［27］；马里兰大学激光原位观察了纳米粒子聚集体中纳米结构的超快损耗过程［28］，还有明尼苏达大学［29］、韩国国立蔚山科学技术院［30］、瑞典皇家理工学院［31］、俄罗斯科学院［32］等的一系列工作。JEOL和FEI公司也在致力于第一代UTEM的商业化。中科院物理所李建奇研究员团队自2012年开始历时三年研制了国内首台 UTEM（图 2）［43］，基于JEOL-2000EX TEM，自主完成了电子枪改造、样品室改造，成功突破激光-电镜联机技术、弱电子计量成像技术等技术壁垒，同时具有频闪模式和单发模式。飞秒激光激发下，单脉冲最多包含103～104个电子，常规实验条件下（重频200 kHz，样品处电子束尺寸20μm，单脉冲低于100个电子）横向相干长度为5 nm；单电子模式下（重频80 MHz，单脉冲低于1个电子），横向相干长度超过50 nm，最佳脉冲宽度约为1 ps。超快电子衍射和超快实空间成像可达1 ps的时间分辨率、0.5 nm的空间分辨率、10 nm·10 ps的时空联合分辨率。单发模式下，电子剂量可达106，空间分辨率60 nm。该UTEM配备多种高低温原位样品台，可以实现样品的倾斜、加热、制冷等，可以用于纳米材料晶格动力学、光诱导磁动力学和光诱导隐含量子态的研究工作，并取得了一系列成果［34，42，43，45-48，51-56］。

图2 中国科学院物理研究所第一代UTEM装置［43］Fig.2 The First Generation UTEM Device of the Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences［43］

2.2 第二代UTEM系统

上述提到的UTEM配备的都是热发射电子枪，相对于热发射电子枪，场发射电子枪（Field Emission Electron Gun，FEG）具有更好的相干性。目前世界上基于FEG的第二代UTEM分别位于哥廷根大学［57］、图卢兹大学［58］、洛桑理工学院［59］和中国科学院物理研究所［44］。

哥廷根大学的UTEM基于JEOL JEM-2100F TEM，配备肖特基场发射电子枪（ZrO2/W），将Probe激光从TEM电子枪的侧窗引入肖特基发射源，所获得的最小电子束斑直径（这里指束斑的半高全宽，FullWidth at Half Maximum，FWHM）为9Å，横向相干长度 1.2μm，脉冲宽度 200 fs（FWHM），能量宽度 0.6 eV（FWHM）。Pump光有两条光路，其中一条是从能量色散谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）的端口进入，与电子束夹角55°；另一条是通过物镜极靴，与电子束近平行照射样品。两条光路光斑直径（FWHM）都近似为50μm。

图卢兹大学的UTEM基于Hitachi High Technologies（HHT）HF2000 TEM，配备冷场发射电子枪。Probe激光从电子枪的顶部进入，经过反射镜反射到尖端产生脉冲光电子，在电镜的顶部添加了一个“光学头”，用来检测和控制飞秒激光的功率，偏振和聚焦在电子枪中的位置，光束最终在阴极发射端聚焦为约3μm的束斑（这里指束斑直径的1/e2），电子发射被局限在约1μm半径区域，脉冲宽度可以达到360 fs（FWHM），能量分辨率最高为1 eV，高分辨成像分辨率最高0.9 nm。冷场发射枪的好处是只需调整引出电压即可在连续发射模式和脉冲之间转换，不需要对针尖进行加热。在物镜极靴中样品杆的上方装载了一个光学面板，加载用于Pump光的引入，聚焦和对准的光学系统和用于阴极射线发光实验的谱仪和CCD相机。

洛桑理工学院的第二代UTEM基于JEOL JEM-2200FSTEM，配备肖特基场发射电子枪，超快激光系统同时配备飞秒激光器和纳秒激光器。他们将整个激光系统直接安装在TEM上以最小化光束路径，同时，TEM和激光器可以使用相同的减振系统，从而实现稳定运行。Probe激光从侧窗进入后有两种光发射模式，其一是经铝镜反射后照射到肖特基发射源，与电子光轴夹角16°；另一种是将Probe激光聚焦到铜材质的提取器上，这种模式类似于装配了一个扁平光电阴极或者热发射源，通过调整光斑的大小来调整单脉冲电子的数量，在单发模式下产生更多的电子以研究不可逆过程。改造并没有改变TEM在连续模式下高分辨成像的空间分辨率（≤1.66Å）；纳秒电子脉冲发射时，尖端发射和提取器发射的电子的能量宽度（FWHM）分别为0.8 eV和1.8 eV；飞秒电子脉冲发射时，单脉冲平均不多于1个电子时，脉冲宽度410 fs，能量宽度2.1 eV（FWHM），电子束斑直径（FWHM）可以达到1.15 nm；单脉冲平均63个电子时，脉冲宽度3800 fs，能量宽度39.4 eV（FWHM）。Pump光通过物镜极靴上方的铝镜反射后最终以近似和电子束平行的方向激发样品，到达样品时的束斑直径（FWHM）约24μm。

2.3 中科院物理所第二代UTEM系统

中科院物理所第二代UTEM系统基于JEOL-2100F TEM，概念和装置如图3、图4所示。使用ZrO2/W纳米尖端作为阴极，配备Yb：KGW集成激光系统，激光脉宽约190 fs，中心波长1030 nm，平均功率最高10 W，重频可调范围为单发到1 MHz。经80/20分束器分束，低能束经四次谐波产生（Fourth Harmonic Generation，FHG）和延迟平台后，激发FEG产生脉冲光电子，激光束斑直径约60μm，高能束经二次谐波产生（Second Harmonic Generation，SHG）后用于激发样品，束斑直径约40μm。此外，还在Probe光路中添加了一台纳秒激光器，脉冲宽度10 ns，中心波长355 nm，重频10 kHz。与哥廷根大学、图卢兹大学和洛桑理工学院不同，我们改造电子枪是在电子枪底部引入一个激光引入港，将Probe光反射到阴极激发光电子，光电子通过反射镜的中心孔进入电镜成像系统（图4）。此种改进对TEM的热场发射性能几乎没有任何影响，电子枪更换非常方便。Pump光通过TEM上为EDS预留的窗口引入样品室，并配备具有EELS和能量过滤 TEM（Energy Filtration Transmission Electron Microscopy，EFTEM）功能的 Gatan谱仪 （GIF 965）。改造后的超快电镜既可以使用脉冲电子进行超快实验，也可以使用连续电子进行传统的TEM实验。对连续模式的设备性能进行表征，可以清晰分辨0.34 nm的晶格条纹，EELS的零损失峰（Zero Loss Peak，ZLP）的半高宽约0.7 eV，光栅的高分散衍射图显示横向相干长度约2.1μm，这些结果表明虽然对TEM进行了改造，但是并没有影响连续模式下的性能。飞秒脉冲模式下，电子束斑直径（FWHM）约2 nm，能量宽度约0.65 eV（FWHM），横向相干长度约0.7μm，在观察碳纳米管的实验中图像的空间分辨率达到了最高，约0.34 nm，此时单脉冲中电子数目约33，但是受实验条件限制（电子剂量和样品的热漂移等）一般情况下空间分辨率约为1 nm。通过在铜网边缘进行的PINEM实验测量电子束脉宽，结果显示从单光子到5个光子能量，峰随时间演化的FWHM从704 fs降低到355 fs，这一结果说明电子脉冲宽度低于1 ps。纳秒脉冲模式下，电子束的能量宽度（FWHM）约0.62 eV，横向相干长度约1.6μm，空间分辨率0.34 nm，脉冲宽度大于10 ns，由于单脉冲电子数目约8000，不需要长时间曝光，因此图像质量相对于飞秒脉冲模式有很大的提升。表1列出了我们实验室的热发射和场发射UTEM的部分性能参数。

图3 中国科学院物理研究所第二代UTEM概念设计［44］Fig.3 Conceptual Design of the Second Generation UTEM in the Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences［44］

图4 中国科学院物理研究所第二代UTEM装置图［44］Fig.4 Second Generation UTEM Device in Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences［44］

表1 中科院物理所的热发射和场发射UTEM性能1）［44］Tab.1 Properties Achieved by Thermal Emission and Field Emission UTEMs in the Institute of Physics of Chinese Academy of Sciences1）［44］

3 UTEM在材料科学中的应用

在材料科学等领域中存在众多与微观物质动态过程和瞬态现象密切相关且亟待解决的科学问题，UTEM已经成功将物质科学研究从平衡态推向非平衡条件下的超快演化过程，所采用的实验方法主要有超快电子衍射、超快实空间成像和时间分辨电子能量损失谱（Time Resolved Electron Energy Loss Spectrum，TREELS）。通过超快电子衍射可以得到倒空间的布拉格点、德拜环等，超短脉冲激光激发样品后，会引起材料晶格结构发生变化（晶格温度上升引起原子无序运动增加、晶格膨胀，甚至结构相变等），可以通过电子衍射信号的变化来获取，通过分析衍射信号强度和位置的超快变化，可以得到有关材料晶格变化、电声耦合等信息［60-63］；超快实空间成像可以在正空间直接获取样品纳米尺度微区结构的变化信息，可以用于分析材料中原子的运动，磁畴，结构畴，结构缺陷等的动力学［63-65］；EELS已成为揭示材料的化学组成和结构，以前所未有的分辨率成像单个原子及其键合状态的宝贵工具。EELS的低能损失区包含带内和带间跃迁过程和等离激元激发的信息，高能损失区包含化学态，局域结构和化学键的信息，TREELS可以在飞秒时间尺度上探测特定峰强度和位置的变化，得到电子结构和化学键的变化信息［66-68］，此外，近些年发展的PINEM可以用来研究纳米结构或界面光子-电子相互作用［35-41］，可以在纳米尺度研究光子和等离激元的动力学过程。

3.1 晶格和电子动力学（纳米管体系超快结构动力学）

以半导体为例，激光与半导体材料相互作用会发生反射、透射和吸收，当光子能量小于带隙时，材料对光子的吸收很少，但是当激光功率足够强，双光子、三光子吸收这样的非线性过程不可忽略时，材料就会被激发到激发态，同样，当光子能量大于带隙时也会产生激发态，在几个飞秒内形成大量的电子-空穴对。由于激发能量大于带隙，电子-空穴对具有过剩的动能，需要通过载流子之间的弹性和非弹性散射弛豫，在几百飞秒内达到稳定状态。皮秒时间尺度开始，激发态载流子会通过电声耦合将能量传递给声子，引起晶体结构的超快响应。皮秒至纳秒阶段，载流子通过辐射跃迁（能量通过辐射释放）和非辐射跃迁（能量传递给声子）的形式复合，电子和晶格达到新的热平衡，最后再向环境散热，回到初始状态。UTEM的高空间分辨率使其成为研究具有小体积或小质量的纳米结构材料的这类晶格和电子动力学的理想工具。先前已有研究结果表明，UTEM可用于纳米尺度能量输运、电-声耦合和皮秒时间尺度的晶格弛豫等研究［22，29，43，52，55，62］。最近两年，我们结合UED和TREELS进一步揭示了单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNTs）［45］和硼氮纳米管（Boron Nitrogen Nanotubes，BNNTs）［46］的电子和晶格动力学行为。

对SWCNTs（图5a）的研究结果显示，受飞秒激光激发后，（100）晶面间距增加，在时间延迟为5 ps时达到最大，持续时间达500 ps以上，这种长寿命的过程与多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）中的热声子驱动的过程类似［22，43，55，62］，过程中能量从热电子传递给晶格，导致晶格温度快速上升至约800 K，晶面间距膨胀约0.15%，对应C-C键伸长约0.21 pm，并且衍射强度降低。扣除热效应引起的晶格变化得到电子引起的晶格变化，结果显示晶面间距在几皮秒时间内迅速增加，时间常数为1.4 ps，这个过程对应π键和σ键的电子减少导致晶面间距增大，随后电子弛豫，时间常数为9 ps（图5b）。（110）晶面的行为与（100）晶面类似，但相比于（100）晶面膨胀更加缓慢，衍射强度的降低程度更低，这些差距可以通过德拜-沃勒因子解释。TREELS显示π+σ和π等离激元峰均发生红移（图5c、图5d），在1 ps左右偏移量达到最大（π+σ等离激元峰红移100 meV，π等离激元峰红移65 meV），这个快速过程是由于光激发下价电子密度降低，导致等离激元共振能量降低，同时削弱化学键，体现在UED中即为时间常数为1.4 ps的晶格快速膨胀。随后两个峰都达到一个准静态的红移过程（π+σ等离激元峰红移73 meV，π等离激元峰红移35 meV），准静态的红移来源于两部分：一是声子引起的晶格热膨胀仍然持续，价电子密度仍旧低于稳态；二是临近SWCNTs之间距离膨胀，这种膨胀类似于MWCNTs在激光激发后不同碳层间距的膨胀［43，55，62］。

图5 单壁碳纳米管（SWCNTs）的结构动力学［45］Fig.5 Structural Dynamics of Single-Walled Carbon Nanotubes（SWCNTs）［45］

对 BNNTs（图 6a）动力学研究分析显示（002）晶面间距在7 ps附近出现一个快速收缩过程；（100）晶面间距在20 ps内表现为快速膨胀。大于50 ps时，晶格表现为沿轴向（100）的收缩和径向（002）的膨胀（图 6b）。（100）峰强度随时间的变化分为两个过程：一是电-声散射过程，时间常数 15 ps；二是俄歇复合过程［52］，时间常数为180 ps。扣除热引起的晶格变化得到电子引起的晶格变化，结果显示轴向间距增加，在25±3 ps时膨胀到最大，膨胀约0.6‰；径向间距减小，在12±3 ps时收缩到最小，收缩约4‰（图6c，图6d）。

图6 硼氮纳米管（BNNTs）的晶格动力学和带隙收缩［46］Fig.6 Lattice Dynamics and Band Gap Shrinkage of Boron Nitrogen Nanotubes（BNNTs）［46］

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算光激发对BNNTs电子结构和化学键的影响，结果显示π键的电荷密度减少，削弱了层内的B-N键，有效激发一个电子时，沿轴向膨胀近0.4%；σ键电荷密度增加，加强了层间的相互作用，有效激发一个电子时，沿径向收缩约6%。TREELS表明在7.5 eV附近对应表面等离激元的峰发生红移（图 6e）；基于 Kroger［69］模型计算介电函数实部和虚部，虚部4.9 eV处对应π-π*跃迁的等离激元峰红移约960 meV（图6 f）。这些结果证实BNNTs在飞秒激光激发后存在明显的带隙收缩，并且带隙收缩的时间尺度和层间压缩的时间尺度相近。我们的一系列结果表明半导体材料激光诱导的带隙重整不仅与载流子的激发过程有关，还和非热的晶格变化相关。

3.2 相变动力学

3.2.1 磁相变动力学

洛伦兹透射电子显微镜（Lorentz Transmission Electron Microscopy，LTEM）是在50 nm以下空间尺度进行磁畴定量分析的重要工具，电子在静磁场下穿过薄磁性样品时会发生偏转，记录面内磁感应强度的信息，可用于在2 nm空间分辨率下研究磁斯格明子［70］和第二类超导体中磁通涡旋格子的可视化［71］。近年来LTEM和UTEM相结合，已成功用于高时空分辨超快磁动力学的研究［47，51］。

我们利用洛伦兹UTEM对Mn-Ni-Ga的磁动力学转变进行了研究［47］。发现在飞秒激光激发下，-10 ps～100 ps范围内，可以看到磁畴发生剧烈变化（图7a），线剖面图展现出三个连续磁转变的过程：1）由磁螺旋产生的条纹状对比度极快消失（1.3 ps）；2）部分复原（1.3 ps～8 ps）；3）完全消失（8 ps～40 ps）。涉及到四种磁化状态：1）初始磁化态；2）快速退磁后的磁化态；3）部分复原的磁化态；4）顺磁态（图7b）。可以用一个唯象模型［72］描述电子-自旋和晶格之间的复杂相互作用：光激发下，电子在几十飞秒的时间内快速获得光子能量，再在几百飞秒内迅速将多余的能量转移给自旋，引起自旋角动量的超快破坏，即快速退磁过程；电子-自旋系统在皮秒的时间尺度下热化晶格，对应磁化的部分恢复过程，晶格继续热化，在更高的温度下达到新的平衡，磁化被抑制，若高于居里温度Tc，则转变为顺磁态。基于三温度模型计算电子、自旋和晶格系统的温度随时间的变化情况，结果表明电子和自旋的温度在光激发后迅速上升，导致磁序的快速破坏，磁畴改变。此外，磁对比度随时间的变化因区域而异，可能与纳米尺度的局部结构或组成变化有关，UTEM的高空间分辨能力揭示了光诱导磁相变过程中瞬态的局部不均匀性。

图7 洛伦兹UTEM记录磁转变过程［47］Fig.7 Magnetic Transformation Processes Recorded by Lorentz UTEM［47］

纳秒频闪成像结果显示在t＝0.367μs时，由于温度高于Tc，磁螺旋对比度快速消失，随后逐渐恢复，在t＝21.437μs时完全恢复初始状态，即一个完整的磁动力学周期（图7c、图7d）。

3.2.2 电荷密度波体系的超快动力学

我们利用UTEM的激光原位TEM观测到了层状过渡金属硫化合物1T-TaS2-xSex（x＝0，0.5）中的隐藏电子态［48］。10 K下使用不同功率密度的飞秒单脉冲激光激发1T-TaS2，收集［001］方向的电子衍射图（图8）。图8a左上是激光激发前的电子衍射图。在低温下，1T-TaS2-xSex（0＜x＜0.8）具有公度电荷密度波（Commensurate Charge Density Waves，CCDW）调制，其CCDW结构的基本结构单元是a-b面上的六角形极子，以一个Ta原子为中心，由六个最近邻和六个次近邻的Ta原子构成（图8a左上角插图）。所有的超结构点都可以用qc＝（3a*+b*）/13来指标化。在激光功率密度为3 mJ/cm2时，观察到一阶卫星点沿调制方向的劈裂（图8a右上），产生了新的卫星点（调制矢量为qH），它是空间反常的CDW调制，与隐藏 CDW（Hidden Charge Density Waves，H-CDW）态相关。为了便于比较，对CCDW和H-CDW的一阶卫星点进行线性积分（图8b，图8c），qc和qH的共存表明被激光激发的区域出现了相分离。激光功率密度提升到5 mJ/cm2时，CDW卫星点将被进一步驱动到新的位置（图8a右下），新的CDW调制具有与qH相同的周期，但是取向反常，它可以被认为是H-CDW二阶相变。最后，在Mott相变温度以上退火后，H-CDW调制完全恢复成原始的CCDW调制（图8a左下），表明了HCDW可以热擦除。

图8 脉冲飞秒激光激发后CDW调制的变化［48］Fig.8 Alterations of CDW Modulation after the Pulsed Femtosecond-Laser Excitations［48］

3.3 PINEM

真空中由于自由电子和自由光子不能满足能-动量守恒，因而无法发生相互作用，而当纳米结构存在时，经飞秒激光激发，纳米结构可以产生局域在表面的衰减电磁场，这类电磁场可以满足与自由电子相互作用的能-动量守恒条件，与自由电子交换整数个光子能量，当探测电子脉冲在时空上与这类电磁场重合时，它的一些电子可以吸收或者发射一个或多个散射光子，这个过程通过EELS中能量的位移探测到，在ZLP两侧出现离散的峰，峰间隔就是激光脉冲的光子能量，称为光诱导近场电子显微学（同样用PINEM表示）（图 9a）［36，37，44］。PINEM和 EFTEM相结合，用能量过滤器只选择获得能量的电子成像时，得到的PINEM图会反映纳米结构或界面周围被激发的近场强度和拓扑结构，实现了电磁场的高时空分辨成像（图9b），可用于研究纳米结构近场的时空特性和探究光-自由电子相互作用原理［35-41，49，50］。近期我们在第二代UTEM设备上结合PINEM和EFTEM获得了Ag纳米线周围的表面等离激元近场的时空特性。利用吸收特定光子数（n＝2，3，4，5）的电子在纳米尺度下对等离激元近场的结构模式直接成像，通过改变Pump光的偏振方向，观察到了等离激元激发模式和近场结构对Pump光极化方向的明显依赖；在高Pump功率密度下，相对于Pump光的入射方向，纳米线的前面和背面的等离激元近场的周期及其随偏振的变化不同，意味着纳米线上存在多模等离激元振荡和二次谐波的产生。

图9 PINEM和能量过滤TEM图［44］Fig.9 Photon-induced Near-field Electron Microscopy（PINEM）and Energy Filtered TEM Image［44］

基于PINEM，哥廷根大学团队实现了近场对自由电子束的量子光相位调制，并证实了调制后产生了阿秒电子脉冲［49］。先前的实验［36，37］发现，与近场相互作用后，电子的初始态布居减少，谱展宽，并且随着交换光子数的增加，电子布居减少，证明过程是由连续多能级激发主导的。而本质上，应当可以在电子和均匀场相互作用的情况下观察到多路径激发过程相互干涉的量子特征。通过TEM的磁透镜系统将脉冲电子束聚焦到超快激光激发的锥形针尖附近，与激发的近场相互作用产生整数个光子的吸收或发射，电子能级表示为由光子能量分隔的一系列分立的能级。这个过程中电子束的脉宽被压缩，电子束通过近场区域的整个过程中场强相对均匀。在此实验条件下，分析电子能量分布随入射场强的变化，得到各能级电子的多能级拉比震荡行为，证实了可以通过调整场强实现各能级振幅的量子相干操纵，对这种相干操纵的理论描述具有N阶贝塞尔函数的形式。

在空间表示中，这些跃迁由波函数穿越光学近场时的正弦相位调制引起，这种调制对其自由传播过程中的演化有重要影响，可以实现对电子束脉冲的压缩。模拟结果显示在该实验条件下，在样品后大约1.8 mm的位置，电子束被压缩至大约82 as的脉宽。

以色列理工学院团队在UTEM上研究了光子晶体中腔光子和自由电子束的相互作用［50］。其中PINEM的实验结果和经典理论［37］预测的结果不符，进而发展了将自由电子量子特性考虑在内的量子理论来描述腔光子和自由电子之间的强相互作用。选取一个高品质因子和低品质因子模式采集TREELS，结果显示低品质因子模式的TREELS关于零时间延迟对称，而高品质因子模式关于零时间延迟非对称，这一结果和腔光子的寿命有关。扣除未参与相互作用电子的背底研究腔光子的动力学和寿命，高品质因子模式的相互作用时间相对于低品质因子模式被明显拉长，说明高品质因子模式下初始激发后腔光子持续存在，光子寿命约340 fs，相互作用概率在207 fs附近达到峰值，腔内的总光能在这段时间内持续增加。并且光子晶体相互作用结果和铝膜对比，相互作用强度至少增加了一个数量级。

4 UTEM发展与展望

UTEM目前已经成为电子显微学发展的重要前沿领域，在电子动力学、晶格动力学、相变动力学、光电耦合等领域已经取得了突破性进展。未来需要在更多的领域挖掘UTEM的潜力。从技术角度看，目前UTEM系统面临的最大的挑战就是如何获得高质量的光电子脉冲以便进一步提高时空分辨率。超快电镜的脉冲成像使得光电子剂量相对常规电镜来说要低几个量级，这会大大限制光电子的亮度和空间相干性，从而影响超快电子能量谱、相干电子衍射以及电子全息等相关技术的应用，因此探索高质量的电子源是超快电镜发展过程中一个很重要的方向。加州大学洛杉矶分校团队［73］设计了一种基于射频电子枪的超快相对论电子显微镜，消除了空间电荷效应引起的脉冲展宽，获得脉宽低于100 fs的脉冲电子束；Claus Ropers等人构建了自由电子量子态的制备，相干操纵和表征的框架，从实验上证明了阿秒电子脉冲［74］；洛桑理工学院用半无限光场实现了对自由电子波函数的阿秒相干控制［75］。阿秒电子脉冲有望进一步提高UTEM的时间分辨率。我国在超快电子显微镜领域的研发工作起步稍晚，经过近十多年的探索，我们已经掌握了一系列的关键核心技术，逐渐再向产业化方向迈进。目前位于北京市怀柔区的“综合极端条件实验装置”正在搭建新一代高时空分辨的超快电镜，将超快激光系统与球差电镜结合，进一步提升超快电镜的时空分辨率，该设备的建成将是世界上首台基于球差校正电镜的超快电子显微镜，向国内外用户开放，将进一步推动我国在超快前沿领域的发展。但和其他国家相比，我国对超快电镜的研发投入相对较少，我国应紧紧抓住超快电镜领域发展机遇，优化创新环境，统筹项目、人才、基地、平台和示范的布局，高效推进超快电镜领域的关键技术、核心部件和重大产品创新和产业发展，将产业发展战略与创新科技发展战略紧密衔接。