废旧涤纶纤维制备多孔碳材料及其电容性能

吴梁涛,黄 丹,黄乐纯，刘晓薇，陈聪颖，孙晓丽，2，3，杨松伟，2，3，陈庆华，2，3

(1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350007；3.福建师范大学聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心，福建 福州 350007)

我国是全球第一纺织大国，纺织纤维加工总量占全球的50%以上.随着纺织服装产量不断增加，我国每年产生大量废旧纺织品，其再生利用率不足20%，造成严重的资源和环境问题，限制了纺织服装产业的绿色可持续发展.2022年4月11日，国家发展改革委、商务部、工业和信息化部发布《关于加快推进废旧纺织品循环利用的实施意见》[1],提出“到2025年，废旧纺织品循环利用率达到25%，废旧纺织品再生纤维产量达到200万t.到2030年，建成较为完善的废旧纺织品循环利用体系，废旧纺织品循环利用率达到30%，废旧纺织品再生纤维产量达到300万t.”2022年4月22日，工业和信息化部、国家发展改革委近日联合印发《关于化纤工业高质量发展的指导意见》[2]，提出化纤工业绿色发展，循环低碳的基本原则，坚持节能降碳优先，加强废旧资源综合利用，扩大绿色纤维生产，构建清洁、低碳、循环的绿色制造体系.因此，开展废旧纺织品回收利用技术研发与产业化推广不仅可以缓解资源环境约束，推进绿色产业建立，还可以在推动生态文明试验区建设、助力实现碳达峰碳中和目标等方面发挥重要作用.

废旧涤纶纤维是废旧纺织品的占比[3]最大的组成部分，2020年我国化纤产量6 025万t，其中涤纶产量4 923万t，占整个化纤产量的80%以上.传统的废弃涤纶处理方法[4]主要有物理回收[5]、化学回收[6]和能量回收.物理回收，即将废旧涤纶纤维分类进行清洗、破碎之后直接熔融加工成再生聚酯颗粒，或者直纺获得再生短纤[7]，在服装、箱包、窗帘、鞋面材料等领域得到广泛应用.物理回收易于操作，但是物理回收过程中涤纶分子易降解，导致其再生产品附加值低，经济效益不好.化学回收[8]，即将废旧涤纶纤维解聚[9-10]形成低聚物，经过再加工制作之后重新变成聚酯原料或者其他化学品[11].化学回收能耗高，工艺流程复杂，产业化应用受到限制.能量回收是指将废旧涤纶作为燃料直接燃烧使用，在获得热能的同时环境危害较高.基于此，探究一条废旧涤纶高值回收再利用的新技术尤为重要.

废旧涤纶主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，碳是其主要元素，因而将废旧涤纶纤维作为碳材料前驱体，热解制备多孔结构碳材料是一种可行的方法.此前，将聚合物热解制备碳材料已有不少课题组进行了研究，唐涛研究员团队[12]从2005年至今一直致力于聚合物(特别是塑料废弃物)的可控碳化研究，提出了“组合催化碳化”“活性模板碳化”和“快速碳化”等3种策略，将聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯等塑料转化成中空碳纳米球、碳纳米纤维、碳纳米管、杯叠碳纳米管、石墨烯和多孔碳纳米薄片，并且探索了他们在吸附、光催化降解和能源存储等领域中的应用[13].中国科学技术大学马长德博士[14]利用废旧PS作为碳源，采用金属模板法制备了分级多孔碳材料，利用废旧PET制备一维棒状MOF材料，探究了其在储能和吸波方面的应用.

对于大部分塑料的碳化研究都已经有了较为详细的对策，但是，目前针对废旧涤纶纤维的碳化研究还较少.Yu等[15]采用ZnCl2活化热解法制备的活性炭BET比表面积和总孔体积最大分别为1 101.5 m2·g-1和0.957 4 cm3·g-1，对碘和亚甲基蓝有较好的吸附作用，相应吸附容量分别为1 028和504 mg·g-1.该研究采用氯化锌作为活化剂得到的活性炭材料比表面积不是很高，对于其他种类活化剂效果也未作深入研究.

基于此，本论文设计了一种便捷、高性能的策略，选用废旧涤纶纺织纤维作为碳源，以氢氧化钾作为活化剂[16]，高温碳化快速方便地制备高比表面积多孔碳材料.通过改变氢氧化钾活化剂与废旧涤纶纤维的比例获得不同比表面积与孔结构参数的碳材料，电化学性能测试表明，氢氧化钾活化剂质量添加比例为1∶2时，获得的碳材料具有最好的电容性能，在0.5 A·g-1的电流密度下，比电容可以达到195 F·g-1.以废旧涤纶纤维为原材料制备而成的高比表面积多孔碳材料可作为超级电容器电极材料，在储能领域具有巨大的应用潜力.

1 实验

1.1 实验试剂及材料

废旧涤纶纤维(福建省百川再生资源科技股份有限公司)，氢氧化钾、盐酸(纯度AR级，国药集团).

1.2 样品的制备

废旧涤纶纤维预处理：将废旧涤纶纤维剪碎至3～5 cm，与不同质量比的KOH水溶液混合搅拌4 h后，置于110 ℃鼓风干燥箱中烘干.

碳化：在管式炉中升温至800 ℃保持60 min，升温速率10 ℃·min-1，氮气作为保护气，流速200 mL·min-1.

中和：碳化结束降温至室温的碳材料用浓度为1 mol·L-1的盐酸洗涤3次，并用去离子水洗至中性，置于80 ℃ 鼓风干燥箱中干燥得到多孔碳材料(HPC).

样品命名为HPC-x，HPC表示多孔碳材料，x表示KOH与废旧涤纶纤维的质量比，分别制备了HPC-0.6、HPC-1.2、HPC-2、HPC-3、HPC-4和HPC-5六种碳材料.

1.3 材料表征

制备的碳材料形貌由场发射扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI，Regulus8100)表征；结构由X射线粉末衍射(XRD，德国-Bruker，D8 ADVANVE)和显微激光共焦拉曼光谱仪(Raman，美国-Thermo Scientific DXR2xi)表征；使用全自动比表面/孔隙分析仪(日本拜尔BELSORP-Mini)，氮气为吸附质，在液氮温度为77 K的环境下测试氮气吸附-脱附曲线，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分析计算可以得到碳材料的比表面积、孔容和平均孔径.

1.4 电极制备及电化学性能测试

电极的制备：将碳材料HPC-x作为活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)3者以质量比8∶1∶1的比例混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在球磨机中研磨混合均匀，转速40 r·s-1，时间40 min.研磨结束后，将黑色浆料涂覆在直径1 cm的圆形泡沫镍上，过夜待电极片上溶剂挥发干，将电极片置于真空干燥箱中干燥6 h.干燥后用手动压片机将载有黑色浆料的圆形泡沫镍压成电极片，压力为 10 MPa，压制时间为 1 min.

电极中载有活性物质的质量通过式(1)计算得到：

Δm=(m1-m2),

(1)

其中Δm为电极载有活性物质的质量(g)，m1为涂覆浆料后的圆形泡沫镍质量，m2为圆形泡沫镍质量.

电化学性能测试：循环伏安(CV)测试和恒流充放电(GCD)测试在电化学工作站(荷兰，Ivium-N-stat)进行.测试在常规三电极体系中进行，以6 mol·L-1KOH水溶液为电解质，以制备的泡沫镍电极为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极.循环伏安测试的电压窗口为-1～0 V，扫速为5～100 mV·s-1；恒流充放电测试的电压窗口为-1～0 V，电流密度为0.5～10 A·g-1.

该电极材料的比电容通过式(2)计算：

(2)

其中C为电极中活性物质的比电容(F·g-1)，I为电极材料的放电电流(A)，Δt为恒流充放电的放电时间，U为恒流充放电的电势窗(V)，Δm为电极载有活性物质的质量(g).

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

在双电层超级电容器中，微孔结构贡献了双电层电容，大孔/介孔结构起到电解质离子的缓存和传输作用，微观形貌对其电容性能有重要影响.图1展示了HPC-0.6、HPC-1.2、HPC-2、HPC-3、HPC-4和HPC-5的SEM图.由图1可以清晰观察到不同碳材料普遍具有“层”状结构，且有丰富的孔洞结构存在，这种微观结构的存在赋予碳材料良好的孔结构和表面积，是材料具有良好电化学性能的基础.一定范围内，当随着活化剂比例增加时，碳材料表面变得粗糙(HPC-0.6、HPC-1.2、HPC-2)，但超过一定比例，碳材料孔洞也在减少，出现了块状形貌(HPC-5).

图1 碳材料HPC-0.6(a, b),HPC-1.2(c,d),HPC-2(e, f),HPC-3(g,h),HPC-4(i,j)和HPC-5(k,l)的SEM图Fig.1 SEM images of carbon materials at HPC-0.6(a, b),HPC-1.2(c,d),HPC-2(e, f),HPC-3(g,h),HPC-4(i,j)and HPC-5(k,l)

拉曼光谱和XRD可以对碳材料的物象和结构进行分析，图2a为添加不同比例KOH活化处理后的多孔碳材料的拉曼谱图，由图2a可知，在1 350 cm-1处出现的峰是通常所称“D”带，对应于无序碳结构，1 580 cm-1处出现的峰是通常所称“G”带，对应于石墨烯层的伸缩振动.图2b是添加不同比例KOH活化处理后的多孔碳材料的XRD图，24°左右的衍射宽峰和43°左右的衍射宽峰分别代表碳的平面(002) 和 (100)的峰.综合分析，所制碳材料含有部分石墨化结构，大部分为无定形碳结构，此外无其他晶体结构产生.

图2 碳材料的拉曼谱图(a)和XRD图(b)Fig.2 Raman spectra oscopy(a)and XRD profiles(b)of carbon materials

实验中使用比表面积孔隙分析仪对样品孔结构进行表征.比表面积是决定材料电容性能最重要的因素之一，由双电层电容储能机理可知，理论上比表面积越高其电容值越好，对比表面积贡献最大的是材料的微孔(<2 nm)和介孔(2～50 nm)，但是当孔径小于 0.5 nm时，会阻碍电解液的进入从而不利于电荷的存储和传输.大/中孔结构却可以起到电解质离子的缓存和传输作用，使电解质能够快速接近到完全表面，特别是在相对较高的电流密度下，因此具有一定孔结构和孔分布对电容贡献很重要.图3a是添加不同比例KOH活化处理后的多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线，该样品的吸附-脱附等温线类型为Ⅰ 类和Ⅳ类等温线.从图3a可以分析得到，曲线在低压部分迅速上升，说明样品存在大量微孔；在中压部分可以观察到有一个回滞环存在，表明样品存在介孔.通过BET计算得到样品的比表面积、孔容和平均孔径如表1所示，在合适的添加比例中，可以看到样品的BET比表面积均超过了1 000 m2·g-1，而比例过小(1∶0.6)或者过大(1∶5)，都会影响碳材料的BET比表面积.基于BJH模型计算得到的孔径分布曲线如图3b，可以看出，样品主要存在微孔和介孔，以及少量大孔，这说明制备的碳材料是分级多孔碳材料.

表1 碳材料的BET比表面积、孔容和平均孔径Tab.1 BET specific surface area,total pore volume and average pore size of carbon materials

2.2 电化学测试

循环伏安曲线和恒流充放电曲线是评价材料电化学性能最常用的方法.图4 通过CV和GCD对HPC作为超级电容器电极材料的电化学性能作出评估.电化学测试使用常规三电极体系对碳材料进行循环伏安曲线的测试，其测试的电势窗为-1～0 V，测试中铂片电极作为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，电解液为新制 6 mol·L-1KOH 溶液.理想的双电层的循环伏安曲线是标准的矩形，但是在实际中由于材料的极化内阻的存在以及导电性的差异，CV 曲线总是呈现类矩形.图4a、c、e是不同扫描速率下的CV曲线，CV曲线呈近似矩形，说明符合双电层工作机理，图4b、d、f是不同电流密度下的GCD曲线，GCD曲线是类似等腰三角形，这说明碳材料在功率特性方面有良好的可逆性.比电容是衡量超级电容器电极材料好坏的最主要的指标之一，通过 GCD 曲线计算出当其在电流密度为 0.5 A·g-1时，HPC-1.2、HPC-2和HPC-3 的电容值分别为 110、195、182 F·g-1.

图4 HPC-1.2(a,b)， HPC-2(c,d)和 HPC-3(e,f)不同扫描速度下的循环伏安图和不同电流密度下的恒流充放电图Fig.4 Cyclic voltammograms of HPC-1.2 (a, b), HPC-2 (c, d) and HPC-3(e, f) at different scan speeds and galvanostatic charge-discharge curves at different current densities

碳材料比电容的保持性以及循环稳定性是另外两个重要的电化学性能指标.电容的保持性是指碳材料在不同电流密度下电容性质的稳定性，一般来说电流密度越大，电容值越小.如图5a 是 HPC-1.2、HPC-2和HPC-3的电容值随电流密度的变化曲线.在电流密度为 10 A·g-1时，电容值分别为 77、132、110 F·g-1，其从 0.5 A·g-1到 10 A·g-1的保持率分别为 70.0%、67.7%、60.4%，这说明实验中利用废旧涤纶纤维制备的碳材料具有良好的电容保持率，可以将电容器应用到更宽的使用范围.

图5 HPC-2不同电流密度下的比电容(a)和循环性能图(b)Fig.5 Specific capacitance and cycle performance (b) of HPC-2 at different current densities

超级电容器另外一个优点就是长循环寿命，为了研究其循环稳定性，电化学测试中将性能相对优异的HPC-2在6 mol·L-1KOH溶液中、10 A·g-1的电流密度下进行1 000个循环的恒电流充放电测试.从图5b 可以看出，经过1 000个循环的恒电流充放电，比电容几乎没有衰减，说明碳材料具有良好的循环稳定性.

3 结论

本实验以废旧涤纶纤维作为碳源，以KOH作为活化剂，通过一步碳化制备了分级多孔碳材料.研究结果表明，以废旧涤纶纤维作为碳前驱体制备的分级多孔碳材料具有层状结构和丰富的孔洞结构，比表面积最高可达1 494 m2·g-1.其中，HPC-2在0.5 A·g-1的电流密度下，比电容可以达到195 F·g-1，经过1 000个循环的恒流充放电，电容保持率也维持在99%以上，具有良好的循环稳定性.本文以废旧涤纶为原材料制备了具有优异电容性能的碳材料，为废旧纺织品的高值循环利用提供了一条新途径，为废旧纺织品循环利用体系的建立奠定基础，助力碳达峰碳中和目标的实现.