电泳沉积海藻酸钠/碳纳米管修饰高模碳纤维表面

田艳红 魏旭峰 张学军

(北京化工大学 材料科学与工程学院,北京 100029)

引 言

碳纤维(CF)具有高强度、高模量、质量轻、耐化学腐蚀等优良特性,因此其作为高性能增强体广泛应用于结构复合材料中。CF在制备过程中经历了高温热处理,导致其表面比较光滑且反应活性低,通常需要进行表面改性才能获得良好的树脂基复合材料的界面黏接性能[1-3]。目前,CF表面改性的方法主要包括表面氧化刻蚀[1-3]、聚合物接枝[4-5]等手段。

采用纳米材料(如石墨烯(GO)[6-8]、碳纳米管(CNTs)[9]等)对CF表面进行修饰来提高其表面活性是近年发展起来的一种极具应用潜力的新兴方法。将纳米材料引入CF表面的方法有上浆涂层法[10-11]、气相沉积法(CVD)[12]、静电自组装法[13-14]和电泳沉积法(EPD)[12,15]等。其中,EPD因具有设备简单、工艺容易控制、不损伤纤维本体力学性能等优点而受到人们的关注。Deng等[16]在超声辅助下采用EPD技术在CF表面得到了均匀的GO膜,使碳纤维/环氧树脂复合材料(CF/EP)的层间剪切强度(ILSS)由改性前的36.7 MPa提高到56.9 MPa。Park等[17]采用EPD技术将多壁CNTs沉积到CF表面,使CF的界面剪切强度(IFSS)比未沉积CNTs的CF提高了41.7%。Li等[18]采用EPD方法,利用同轴圆柱电极在CF表面沉积CNTs,优化沉积工艺后得到了垂直CF表面排列的CNTs(VACNT)/CF复合纤维,VACNT的引入使CF的IFSS比未引入CNTs的CF提高了58.1%。但是,由于CF表面和纳米材料之间的连接作用较弱,沉积的纳米材料易于从CF表面脱落[16]。为了解决这个问题,Sun等[19]通过EPD与电聚合联用的方法,先利用EPD在CF表面沉积一层GO膜,然后使用原位电聚合法沉积衣康酸-对氨基苯甲酸共聚物(EPI)涂层,与改性前相比,表面GO/聚合物多尺度结构的构建使CF/EP的ILSS提高了37.6%。EPD与电聚合联用的方法可以有效解决CF表面沉积的纳米材料脱落的问题,同时也丰富了CF表面的官能团,但是这种方法需要分两步完成,制备时间长且工艺复杂。

针对上述问题,本文选择阴离子聚电解质海藻酸钠与羧基化CNTs进行EPD共沉积,通过一步法将CNTs和海藻酸钠同时引入CF表面。海藻酸钠可以起到上浆剂的作用,使CF集束的同时将CNTs黏附在CF表面,防止其脱落;同时,海藻酸钠分子中大量的羟基可以与环氧树脂基体反应,与CNTs协同提高复合材料的界面黏接性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

BHM2-CF型高模CF,本实验室研制,断裂拉伸强度2 968 MPa,拉伸模量395 GPa,断裂伸长率0.8%,体密度1.82 g/cm3;羧基化多壁CNTs,南京先锋纳米材料科技有限公司;海藻酸钠、三乙烯四胺,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;环氧树脂6101,南通星辰合成材料有限公司。

1.2 CF表面CNTs/海藻酸钠的EPD处理

使用BDL-1型电加热炉(上海地学仪器研究所)将CF在480℃下脱去表面的上浆剂,记为DSCF。以DS-CF作为工作电极(阳极),不锈钢板作为对电极(阴极),施加电压范围为4～12 V,停留时间1 min。将一定浓度的CNTs和海藻酸钠的混合液加到不锈钢槽中,电泳沉积过程中,在电场作用下,表面带有负电荷的CNTs和海藻酸钠向阳极迁移并沉积在CF表面,经过洗涤和干燥过程去除CF表面多余的CNTs和海藻酸钠,最终得到改性的CF。电泳沉积过程如图1所示,工艺条件见表1。

表1 电泳沉积工艺参数Table 1 Process parameters of electrophoretic deposition

图1 CF表面CNTs/海藻酸钠的EPD示意图Fig.1 Schematic diagram of electrophoretic deposition of CNTs/sodium alginate onto a CF surface

1.3 单向层压板制备

将电泳沉积后的CF均匀紧密地缠绕在长约20 cm、宽约5 cm的框架上,缠绕36圈。在缠好的纤维表面涂覆环氧树脂6101与固化剂(三乙烯四胺)的混合物(二者的质量比为10∶1)。然后从框架上取下CF,折叠成合适的尺寸,放入模具中,使用MSY-20T型液压机(青岛中机孚润机械设备制造有限公司)压紧模具,于80℃烘箱中固化2 h。自然降温后取出样条,样条中CF的体积分数为60%。

1.4 表征与测试

采用SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM)(德国ZEISS公司)观察CNTs/海藻酸钠沉积前后CF表面的微观形态;采用ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)(美国Thermo Fisher公司)分析CF表面的化学组成;采用Instron-3345型万能拉力机(美国Instron公司)测试单向层压板的ILSS,测试方法参照ISO 14130—1997进行。

2 结果与讨论

2.1 CF表面的微观形态

EPD处理前后CF表面的微观形态如图2所示。从图2(a)中可以看到,EPD处理前DS-CF表面没有明显的上胶剂残留物,沟槽清晰可见,表明480℃下脱胶效果良好。从图2(b)和(c)中可以看到,使用0.2 mg/mL的羧基化CNTs溶液、改变EPD电压得到的CF表面有均匀的CNTs分布,样品0.2cnt/10V表面的CNTs比0.2cnt/6V要多些,说明增大电压有利于CNTs的沉积;还可以看到当电泳液中只有CNTs时,很多CNTs伸出CF表面(图2(b)和(c)中箭头所示)。从图2(d)、(e)和(f)中可以看到,当CNTs与海藻酸钠共沉积时,CNTs被海藻酸钠裹挟而沉积、黏附于CF表面,伸出CF表面的CNTs明显减少,这样可以避免CNTs脱落。与图2(b)和(c)相比,CNTs与海藻酸钠共沉积的CF表面的CNTs更少一些,这可能是由于部分CNTs被海藻酸钠覆盖。另外,随着CNTs和海藻酸钠浓度的增大,CF表面沉积的CNTs和海藻酸钠的密度不断提高,CF表面的沟槽逐渐变浅、消失。

图2 EPD处理前后CF表面的微观形态Fig.2 Microscopic morphology of the CF surface before and after electrophoretic deposition

2.2 CF表面化学组成

采用XPS分析了EPD处理后CF表面的化学组成,结果如图3所示。284.5 eV处的峰为C 1s峰,532.7 eV处的峰为O 1s峰。CF表面的元素组成见表2。与DS-CF相比,CF表面沉积CNTs和海藻酸钠后,表面的氧含量明显增加,这主要是CNTs表面及海藻酸钠分子中丰富的含氧官能团的贡献。使用0.2 mg/mL的羧基化CNTs溶液对CF进行EPD时,随着电泳沉积电压的增大,纤维表面的氧含量逐渐提高,说明增大电压有利于羧基化CNTs在纤维表面的沉积,这与图2的SEM结果一致。

图3 EPD处理前后CF表面的XPS谱图Fig.3 XPSspectra of the CF surface before and after electrophoretic deposition

表2 CF表面的元素组成Table 2 Elemental composition of the CF surface

图4是EPD处理前后CF表面的C 1s高分辨XPS谱图。从图4(a)中可以看到,DS-CF纤维表面的氧主要来自C—O基团,其次为C═O基团,而—COO基团含量很少。从图4(b)和(c)中可以看到,沉积CNTs后,CF表面的C—O和—COO基团含量增加,—COO的增加主要源于羧基化CNTs,同时EPD过程中发生的氧化反应也有贡献,EPD处理时CF附近有明显的气泡生成,电压越大气泡越多,这些水电解生成的氧对纤维有氧化作用,同时这也是0.2cnt/6V和0.2cnt/10V样品中C—O的含量比DS-CF高的原因。与沉积单一CNTs的样品相比,海藻酸钠和CNTs共沉积的CF(图4(d)、(e)和(f))表面—COO含量更高些,这是由于海藻酸钠分子中的—COO基团所致。

图4 EPD处理前后CF表面的C 1s高分辨XPS谱图Fig.4 C 1s high-resolution XPSspectra of the CF surface before and after electrophoretic deposition

2.3 CF/EP复合材料的ILSS

在不同电压下,通过电泳沉积法将CNTs沉积在CF表面,然后与环氧树脂复合,制备了单向纤维增强层压板(CF/EP复合材料),测定其ILSS,结果如图5所示。从图中可以看到,随着沉积电压增大,CF/EP复合材料的ILSS逐渐提高,在电压为6 V时ILSS达到最大值(58.9 MPa),与未经EPD处理的CF/EP复合材料(ILSS=52.2 MPa)相比提高了12.8%。然后ILSS随着沉积电压的增大而降低,并稳定在53 MPa左右。ILSS的提高与CNTs增加了CF表面粗糙度和表面氧含量密切相关:CNTs沉积在CF表面,一方面使CF光滑的表面变得粗糙,粗糙度的提高增加了CF表面与环氧树脂之间的机械锁合作用;另一方面,沉积CNTs后的CF表面含氧官能团有一定程度的增加,CF表面与环氧树脂之间的化学作用力增强,两者共同作用使CF/EP复合材料的ILSS提高。随着电压的进一步增大,CF表面沉积的CNTs不断增多,导致界面层厚度太大,界面黏接强度降低。

图5 不同EPD电压下制备的CF/EP复合材料的ILSSFig.5 ILSSof CF/EP composites prepared using different electrophoretic deposition voltages

将海藻酸钠与CNTs共沉积后的CF与EP复合,测定其ILSS,结果如图6所示。与EPD沉积单一CNTs的样品相比,海藻酸钠与CNTs共同修饰的样品的ILSS进一步提高,其中样品0.3cnt-1.0pa的ILSS最大(68.3 MPa),与未经EPD处理的CF/EP复合材料相比提高了30.8%。ILSS的大幅度增加,一方面是由于海藻酸钠的存在使CNTs在CF表面黏附得更牢固;另一方面,海藻酸钠分子中的大量羟基提高了CF对树脂基体的浸润性,提供了更多的活性位点,可以与环氧树脂发生开环反应。

图6 海藻酸钠与CNTs共沉积的CF/EP复合材料的ILSSFig.6 ILSSof CF/EPcomposites co-deposited with sodium alginate and CNTs

3 结论

(1)通过电泳沉积法在高模CF表面制备了CNTs涂层,考察了电压对CNTs沉积的影响,结果表明,在实验范围内,随着电压增大,CNTs的沉积量增多;在电压为6 V时制备的CNTs修饰的高模CF的表面活性最佳,CF/EP复合材料的ILSS最大,可达58.9 MPa。

(2)与沉积单一CNTs的样品相比,海藻酸钠与CNTs共沉积修饰的高模CF的表面活性进一步提高。海藻酸钠增加了CNTs与CF表面的黏附性及氧含量,提高了纤维表面对树脂基体的浸润性,使CF/EP复合材料的ILSS达到68.3 MPa,与未经EPD处理的CF/EP复合材料相比提高了30.8%。