仿真饰品中有害元素总含量的ICP-MS 测定

陈小轲，包海峰

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

0 前言

仿真饰品有别于传统饰品，在我国是个新兴行业。仿真饰品工艺简单，行业进入门槛低，产品质量参差不齐。不法生产厂家会回收电子垃圾用作原料生产饰品或者在制作过程中为了达到光泽鲜亮的目的在饰品表面涂一层金属。这些有害金属元素在消费者佩戴过程中可能随着汗液溶出，经皮肤接触等途径进入人体，轻则引起皮肤过敏发炎，重则有可能产生以下危害：重金属铅在人体内积聚到一定浓度会引起神经系统、血液系统和消化系统异常表现。如果被儿童接触到，会对儿童的智力发育、体格生长产生不利影响。镉的毒性很大，早期不易察觉，潜伏期长达几十年，超标积累到一定量，容易损伤肾功能[1-3]。自2007 年起美国、欧盟相继召回多起中国制造的仿真饰品产品，给行业和企业敲响了警钟。近年来，世界很多国家和地区已经对饰品相关产品中有害物质限量做出了规定。比如欧盟镍指令、REACH 法规、美国《消费者安全改进法案》、加拿大《儿童首饰条例》等。为了规范国内市场饰品产品的安全性要求，2012 年6 月29 日，国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会正式颁布了强制性标准GB 28480—2012《饰品有害元素限量的规定》[4]，并于2013年5月1日起正式实施。GB 28480—2012 规定了饰品中有害元素的种类及其限量，为饰品类产品在国内市场的生产、销售以及政府监督提供了明确的依据。

GB 28480—2012中涵盖了5种方法标准，其中GB/T 28021—2011《饰品 有害元素的测定 光谱法》[5]中规定了采用ICP 法测定饰品中有害元素总含量及溶出量。由于溶出量针对儿童饰品，本文只对成人饰品有害元素总含量进行研究。在实际测试过程中发现，饰品中往往存在高含量的杂质元素，如铁、铜和镍等，其部分谱线可能对测试结果产生一定的干扰。比如，GB/T 28021—2011中推荐铅元素的测试波长为220.353 nm 和216.999 nm，在此波长处会被铜元素的220.337 nm 和216.953 nm 两处波长干扰，造成检测的误差，同时ICP 测汞含量检出限高，稳定性差。目前查阅到的文献中尚没有采用ICP-MS 测定饰品中有害元素总含量的方法，ICP-MS具有检出限低，精密度高，能同时检测多种元素等优点[6]，因此本文采用ICP-MS 测定标准GB/T 28021—2011 规定的饰品中4 种有害元素总含量，避免ICP测试中的谱线干扰，提高检测效率，准确地定性和定量分析。

1.3 仪器工作条件

功率1200W，冷却气14L/min，辅助气0.8 L/min，雾化气1.1 L/min，采样深度5.0 mm，扫描次数3，重复次数3，采样深度10.0 mm，泵速40 r/min，测量方式为跳峰。

1.4 内标混合工作溶液的引入

用3%的硝酸溶液将内标混合标准储备液稀释成10 μg/L。采用双蠕动泵进样系统，将内标混合工作溶液与空白溶液、标准溶液、样品溶液，经2支内径相同的泵管以相同泵速导入仪器[7]。

2 结果与讨论

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器 iCAP RQ 电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞世尔科技中国有限公司）；EX225D 电子天平（0.000 01 g，美国奥豪斯公司）；Milli-Q 纯水仪（德国默克公司）；移液器（德国BRAND公司）

试剂 1 000 mg/L 的铅、镉、砷、汞元素标准储备溶液（O2si smart公司）；1 000 mg/L的内标混合标准储备液（含Ge、Y、In、Tb、Bi）；硝酸（国药集团化学试剂公司，优级纯）、盐酸（国药集团化学试剂公司，优级纯）

1.2 标准溶液的配制

分别取1 000 mg/L 的Pb、Cd、As、Hg 单元素标准储备溶液，用3%HNO3溶液稀释成1 000 μg/L 混合标准溶液，再将混合标准溶液逐级稀释成标准工作溶液。标准系列工作溶液的具体浓度见表1。

表1 标准系列的浓度

2.1 取样及样品前处理

取样及样品前处理方法参见标准GB 28480—2012《饰品有害元素限量的规定》和GB/T 28021—2011《饰品有害元素的测定光谱法》。选取的样品主要为金属饰品，如项链、戒指、手镯和皮带扣等。将金属材质的样品处理成直径不超过1 mm，长度不超过5 mm 的碎屑或细条[5]。然后称取两份0.3 g样品，精确到0.1 mg，置于锥形瓶中，加入8 mL 硝酸，放在电热板上加热，盖上表面皿。待样品完全溶解后，冷却。加入10 mL 盐酸，放在电热炉上微热1 h，冷却，并转移到50 mL容量瓶中，用水洗涤并定容至刻度。同时做试剂空白试验[5]。

2.2 干扰及消除

本方法较ICP 检测方法可以消除谱线的干扰，但饰品样品基体复杂，可能导致分析信号的不准确。试验考察了由饰品样品和试剂引入的N、O、Cl、Ar等元素所形成的复合离子对待测元素的影响，发现相对丰度较大的208Pb、111Cd、75As、202Hg 作为测量同位素效果较好，对待测元素As易形成干扰的Ar、Cl 等元素可通过酸性介质而避免。选择饰品中含量极低的元素作为内标来校正基体，可有效解决基体的干扰效应，试验采用双蠕动泵进样系统加入内标。各元素质量数和内标元素的选择见表2。

表2 各测元素质量数及内标元素

2.3 标准曲线

按照上述方法测定Pb、Cd、As、Hg 4 种元素的混合标准工作溶液得出线性方程和相关系数，列于表3。

表3 各元素的线性方程和相关系数

该方法的线性关系和相关系数均满足测试要求。

2.4 方法检出限

根据国际理论和化学联合会（IUPAC）的规定，测定11 次平行空白的标准偏差（σ），并计算3 倍空白的标准偏差（3σ），得出各元素的检出限。结果见表4。

表4 方法检出限

由表4可见，方法的检出限满足测试要求。

2.5 准确度和精密度

方法的准确性验证通过加标回收率体现。准确称取2份0.300 0 g饰品样品（银戒指，金手链），其中一份加标，另外一份不加标，加入8 mL硝酸和10 mL盐酸加热消解，定容至50 mL，重复试验7 次，计算加标回收率，同时对7次平行样独立分析计算方法的精密度（RSD）。结果列于表5。

表5 加标回收率及精密度试验结果（n=7）

由表5 可知，方法的回收率在96.3%～101.0%，精密度（RSD）在1.2%～3.2%（n=7），试验结果均达到分析测试要求。

2.6 测定方法稳定性

为了满足日常大批量的检测需求，对此方法的稳定性进行验证。选取样品进行连续进样3 h，读取18 个数据，即每10 min 测定1 次，测定结果的变化曲线如图1 所示，测定结果的平均值、相对标准偏差见表6。

表6 各种元素3 h稳定性分析结果

图1 4种元素的3 h稳定性曲线

由图1和表6可知，连续进样3 h检测结果的稳定性良好，RSD为0.3%～5.0%。

3 结论

本文通过仪器测定条件、线性方程、回收率、精密度和检出限建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定饰品中有害元素铅、镉、砷、汞含量的新方法。新方法减少了电感耦合等离子体光谱法测试过程中的谱线干扰。方法在10～50 μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数R2＞0.995，在不同样品中的平均回收率为96.3%～101.0%，精密度（RSD）在1.2%～3.2%，方法的检出限（LOD）为3.3～41.7 μg/kg。本方法操作简便，检测效率高，检测结果准确，为日常检测饰品中有害元素的含量提供了有力方法，为相关机构的监督管理提供了技术支撑。