中低阶煤纳米孔隙结构的小角X射线散射研究*
2022-07-14王传格李晨雅
王 尧 王传格 李晨雅
(太原理工大学地球科学与工程系，030024 太原；太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室，030024 太原)
0 引 言
煤是一种多孔介质，其内部孔隙遍布宏观、介观和微观尺度，但对吸附气的储集和运移起关键作用的是煤的纳米级孔隙(小于100 nm)[1]。在煤化过程中，一定量的煤层气产生并赋存在封闭孔中，这使得准确估算煤层气含量及煤层气抽采变得困难。因此，如何全面且精确表征不同煤阶煤的孔隙特征具有重要意义。目前，研究煤中孔隙常用的测试方法主要为图像分析法和流体侵入法[2]。图像分析法包括扫描电镜法、纳米CT成像法、原子力显微镜法和高分辨透射电镜法等[3-5]。流体侵入法包括高压压汞法、低温二氧化碳吸附法和低温氮吸附法等[2，6]。以上这些方法的测试范围有所不同且各具优点，但都有一定的局限性。使用图像分析法可以直接观察到孔隙形貌及分布特征，多用于定性分析；流体侵入法应用较广泛，能够定量提供煤中开放孔信息，但无法给出煤中封闭孔信息。
近年来，国内外学者开始采用小角X射线散射(SAXS)技术和中子小角散射(SANS)技术研究煤的孔隙结构，此类方法广泛应用于解析纳米尺度的电子密度不均匀物质的结构信息，具有测试快速与无损分析等优点。进行SAXS测试时，X射线可以穿透样品进而得到其开放孔和封闭孔的全部信息，拓展了孔隙表征方法的研究范围与精度。根据SAXS相关理论，只要物质内存在电子密度不均匀区，就会在入射X光束附近的小角度范围(0°～5°)内产生相干散射，从而获得散射体的形状与分布信息等。宋晓夏等[7]采用SAXS技术和低温氮吸附法对不同变形程度构造煤的孔隙结构进行研究。ZHAO et al[8]利用SAXS技术和TEM成像技术对中高阶煤的复杂孔隙结构进行表征。MARES et al[9]采用SAXS技术和SANS技术，分析了气体吸附性能与孔隙结构之间的关系。刘阳等[10]利用SAXS技术对7种煤样分形维数进行统计，得出表面分形维数(DS)在煤的不同变质阶段的变化规律。
本研究对7种煤样的Porod曲线进行正偏离校正，根据校正后的纯孔散射强度，绘制q-I(q)散射曲线与Guinier曲线，并对曲线特征进行分析。使用SAXS和低温氮吸附两种测试方式，研究7种煤样的最可几孔径、比表面积与表面分形维数等参数的变化规律，探讨中低阶煤纳米孔隙的结构特征。
1 实验部分
1.1 样品采集
实验所需煤样分别采自伊敏煤田伊敏露天矿16号下煤层、宁武煤田平朔矿区9号煤层、宁武煤田潞宁矿区2号煤层、西山煤田古交矿区屯兰2号煤层、河东煤田柳林兴无煤矿4号煤层、西山煤田古交矿区东曲2号煤层和沁水煤田长治矿区3号煤层，样品分别记为YM16，PS9，LN2，TL2，LL4，DQ2和CZ3。依照GB/T 482-2008《煤层煤样采取方法》对样品进行采集，采集后立即装入密封袋中，防止样品污染和氧化。
1.2 样品的基础煤质分析
采用中国长沙三德公司生产的MAG6600B全自动工业分析仪，依据GB/T 212-2008对煤样进行工业分析。使用德国蔡司公司生产的Axioskpop 40A型显微镜，依据GB/T 6948-2008测定样品的镜质组最大反射率。煤样的工业分析及反射率测定值如表1所示。由表1可知，7种样品的镜质组最大反射率范围为0.30%～2.23%，属于中、低变质程度煤。
表1 煤样的工业分析及反射率测定值Table 1 Proximate analysis and reflectance measurement of coal sample
1.3 低温氮测试
采用美国岩心公司生产的UItrapore-200A型氦孔隙仪测试样品的真密度和孔隙度。采用美国麦克公司生产的ASAP2460型比表面及孔径分析仪对煤样进行测试，测试孔径范围为1.7 nm～300 nm。测试前，称取3 g～5 g干燥煤样放入样品管中，在105 ℃下干燥24 h后进行真空热脱气处理以去除煤样中的水分和气体，直至真空压力达到0.133 Pa。测试时，温度控制在-195.85 ℃，通过对压力的改变得到等温吸附-脱附曲线。根据低温氮测试结果，采用BET方程计算样品比表面积；采用DFT模型计算出孔径分布，此方法被IUPAC和ISO组织推荐用于表征介孔与微孔的孔径分布[2]；采用BJH模型计算出孔体积；采用分形FHH模型计算表面分形维数(取相对压力0
(1)
式中：V为平衡压力p下吸附的气体分子体积，cm3/g；V0为单分子层吸附气体的体积，cm3/g；p0为气体吸附的饱和蒸汽压，MPa；p是平衡压力，MPa；A为lnV和ln (ln (p0/p))双对数曲线的斜率，采用公式“A=DS-3”[12]得出表面分形维数DS，煤样的孔隙参数如表2所示。
1.4 SAXS测试
表2 煤样的孔隙参数Table 2 Pore parameters of coal sample
1.5 SAXS孔隙参数的计算方法
采用Porod定理[16]和Guinier定理[17-18]对散射数据进行分析。数据处理过程包括Porod曲线拟合与Porod正偏离校正[19-20]，根据正偏离校正后得到的纯孔散射强度，计算样品的比表面积、孔径分布及表面分形维数。
1.5.1 Porod正偏离校正
满足Porod定律的前提条件为两相体系电子密度不同但各相电子密度均一且两相间界面明锐[7]。由于所测试煤样灰分含量较少，可忽略矿物对散射的影响。假定煤为两相体系(基体和孔隙)[21]。煤基体存在微电子密度不均匀区，会产生附加散射，其Porod曲线在高角区呈一正斜率的直线[22]。因此，在解析样品孔隙结构信息前，需要对正偏离进行校正[19]，得到纯孔隙的散射强度高度(如图1所示)。
图1 Porod正偏离校正(YM16)Fig.1 Porod positive deviation correction (YM16)
Porod正偏离表达式为：
ln [I(q)q4]=lnK+bq2
(2)
式中：q为散射矢量，nm-1；b为与电子密度不均匀区尺度相关的参数，其值等于Porod曲线在高角区直线的斜率；lnK为高角区直线的截距；K为Porod常数，计算公式见式(3)，用于计算样品比表面积。
(3)
利用校正后的纯孔散射强度I′，对孔隙结构参数进行计算，计算公式为：
(4)
1.5.2 孔径分布
多分散体系孔径分布的分析方法主要有多级斜线法[23]、最大熵概率法[24]、shull-Ross法[25]和对数正态分布法[26]，本研究使用shull-Ross法表征中低阶煤的孔径分布。煤中孔隙分布符合麦克斯韦分布，满足该方法使用的前提条件为[18]：
(5)
式中：n和r0为函数的参数，根据实验数据来确定；RG为回转半径，nm；V(RG)为回转半径是RG的孔隙体积，nm3；V0为孔隙总体积，nm3，通过RG与具体形状几何体的特征长度之间进行换算可求得孔径分布。实际上，样品孔隙的形状与大小是随机的，由于SAXS实验中圆柱形孔模型的高度不易确定，而球形孔模型因其简单方便常作为孔径分布的优选模型，且所测矢量范围在2.5 nm-1以下，可以合理地使用球形孔隙近似分析[15]。回转半径RG与孔隙半径换算关系如下。
圆柱形孔：
(6)
球形孔：
(7)
式中：r为孔隙半径，nm；h为圆柱形孔模型的高度，nm。
1.5.3 比表面积
Porod法计算比表面积公式[21]为：
(8)
式中：S为比表面积，m2/g；ω为样品孔隙度，%；ρ(He)为样品真密度，g/cm3，积分不变量[21]计算如下：
(9)
式中：Q2范围内散射强度由实验测试直接得到；Q1范围内散射强度由Guinier曲线低q区直线外推得到；Q3由Porod定律近似求得。
1.5.4 表面分形维数
多孔物质的分形特征用分形维数来定量描述，主要包括表面分形维数(DS)、质量分形维数(Dm)和孔分形维数(Dp)。分形体的散射强度和散射矢量遵循幂函数变化规律，即
I(q)∝q-α
(10)
式中：α与分形维数有关，其值为I(q)-q双对数曲线直线部分的斜率。当3<α<4时，存在表面分形，分形维数DS=6-α(DS≠3)。DS表示孔隙表面的非均一程度，其值越接近3，表明样品孔隙表面越粗糙[7]。
2 结果与讨论
2.1 散射强度校正后的q-I(q)曲线与Guinier曲线
中低阶煤散射矢量与散射强度校正后的纯孔散射强度关系的变化曲线如图2所示。煤中孔隙越发达，其散射强度越大。由图2可知，随着散射矢量的增大，散射强度不断减小，当q<0.21 nm-1时，伊敏16号煤的散射强度高于其他煤样的散射强度，其
图2 校正后煤样的散射曲线Fig.2 Scatter curves of conected coal samples
30 nm以上的孔隙最发育；当0.21 nm-1
图3 校正后煤样的Guinier曲线Fig.3 Guinier curves of corrected coal samples
2.2 孔径分布分析
苏联学者霍多特[28]将煤中孔径划分为四种：微孔(小于10 nm)、过渡孔(范围为10 nm～100 nm)、中孔(范围为100 nm～1 000 nm)、大孔(大于1 000 nm)。SAXS法和低温氮吸附法测定的煤样孔径分布如图4所示。两种方法得到的最可几孔径随煤阶的变化如图5所示。由图5可以看出，SAXS法得到的最可几孔径稍高于低温氮吸附法得到的结果，因为SAXS法计算孔径分布采用球形孔模型，而低温氮吸附法采用圆柱形孔模型，球形孔模型所测孔径高于圆柱形孔模型所测孔径。由图4b(低温氮吸附法得到的结果)可以看出，伊敏16号煤孔径分布呈不对称多峰，集中在孔径10 nm～50 nm以及1.86 nm左右，以过渡孔为主；平朔9号煤孔径分布呈单峰，主要集中在孔径3 nm～20 nm，峰值较大，其反射率在第一次煤化跃变点附近，煤层在温度和压力作用下发生一系列物理化学变化，生成大量气态烃和少量液态烃[29]，因气孔大量发育导致微孔含量激增，使得平朔9号煤的比表面积和孔体积较大；屯兰2号煤与柳林4号煤孔径分布呈双峰，均在孔径9.31 nm处达到较强峰值，其次峰值在孔径40 nm附近；潞宁2号煤、东曲2号煤及长治3号煤孔径分布呈双峰，主峰值在孔径9.31 nm处，次峰值在孔径68.5 nm左右。由图4a(SAXS法得到的结果)可知，伊敏16号煤峰形较宽，最可几孔径为23.08 nm；平朔9号煤峰形较高，最可几孔径为7.79 nm；其余煤样最可几孔径均在11 nm～14 nm之间。由表2可知，煤样随煤阶增高以两种方式得到的最可几孔径均呈下降趋势，平朔9号煤因其微孔大量发育，最可几孔径最小。由低温氮吸附测试
图4 SAXS法和低温氮吸附法得到的煤样的孔径分布Fig.4 Pore diameter distribution of coal samples deter-mined from SAXS and low-temperature N2 adsorptiona—SAXS；b—Low-temperature N2 adsorption
图5 SAXS法和低温氮吸附法得到的最可几孔径随煤阶的变化Fig.5 Reltionship between the coal ranks and the most-probable pore diameter based on SAXS and low temperature N2 adsorption
得到的平均孔径、孔体积与最可几孔径的变化趋势一致，反映了随着煤化程度的提高，煤的物理结构逐渐趋于紧密化。
采用SAXS和低温氮吸附测定的各类孔径体积分数如图6所示。由于SAXS测试范围的限制及shull-Ross法的局限性，无法准确得到2.8 nm以下微孔孔径分布，一定程度上低估了微孔含量，低温氮吸附同理。由图6a可知，平朔9号煤微孔体积分数最大，过渡孔体积分数最小。其余煤样微孔体积分数随煤样变质程度增高呈增大趋势，过渡孔和中孔体积分数呈减小趋势。由图6b可知，平朔9号煤微孔体积分数最大，过渡孔体积分数最小。其余煤样微孔体积分数随煤阶增高呈先增大后减小趋势，过渡孔和中孔体积分数呈先减小后增大趋势。
图6 SAXS法和低温氮吸附法得到的各类孔隙体积分数Fig.6 Determination of various pore volume fraction by SAXS and low-temperature N2 adsorptiona—SAXS；b—Low-temperature N2 adsorption
2.3 比表面积分析
SAXS法得到的煤样的比表面积高出低温氮吸附法结果1至2个数量级，其原因为低温氮吸附法只能测定煤中开放孔比表面积，而SAXS法可以测定开放孔和封闭孔的比表面积。ALEXEEV et al[30]研究发现，煤样封闭孔比表面积占总比表面积的60%以上，封闭孔的存在使得SAXS法测定结果比低温氮吸附法测定结果显著偏高。
基于SAXS法得到的煤样比表面积随煤阶的变化曲线如图7a所示。由图7a可以看出，煤的比表面积随煤阶增高呈先急剧减小后缓慢增大的趋势。当Ro,max=0.3%时，煤中含有大量的羧基、羟基和甲氧基官能团，煤结构较疏松，主要发育过渡孔，孔隙度较大，比表面积也较大。当Ro,max的范围在0.3%～0.7%时，煤中原生过渡孔减少，气孔数量逐渐增加，各种含氧官能团逐渐脱落，形成以甲烷为主的挥发物，此阶段孔隙度呈减小趋势，比表面积也呈减小趋势。当Ro,max的范围在0.7%～1.5%时，煤中甲烷大量逸出，富氢侧链减少，由于压实作用不断增大，煤的孔隙度继续减小，至Ro,max=1.45%左右时达到最小，此时，比表面积和真密度也最小。随着煤化作用继续加深，几乎所有的含氧官能团都脱落，煤的芳香体系缩合程度逐渐增大，芳环结构排列趋于有序化，分子结构的变化形成了一系列微孔隙和微裂隙，相比于过渡孔的减少，微孔增加逐渐占据优势，此阶段煤的比表面积随微孔含量的增多呈增大趋势，孔隙度和真密度也呈增高趋势。
基于低温氮吸附法所得的煤样比表面积随煤阶变化曲线如图7b所示。由图7b可以看出，当Ro,max小于1.5%时，两种测试方法所得比表面积变化趋势相近，当Ro,max大于1.5%时，两种测试方法所得比表面积呈相反趋势，其原因为此阶段脱氢作用进入高峰期，中等变质煤的热裂解作用引起烃类物质大量生成[31]，封闭孔含量逐渐增多，因两种测试方法原理不同，所得比表面积的变化受封闭孔含量的影响而有所不同。
图7 SAXS法和低温氮吸附法得到的煤样比表面积随煤阶的变化Fig.7 Reltionship between coal ranks and specific surface area of coal samples based on SAXS and low temperature N2 adsorptiona—SAXS；b—Low-temperature N2 adsorption
2.4 表面分形特征
煤样的散射矢量q和散射强度I(q)对应的双对数曲线如图8所示。由图8可以看出，该曲线在低q区呈线性直线，且3<α<4，表明样品在低q区存在表面分形。计算获得了不同地区煤样的表面分形维数，如表3所示。由表3可知，当DS的范围为2.37～2.85时，表明除了伊敏16号煤之外，其余煤样孔隙表面均较粗糙。煤样的表面分形维数与变质程度的变化曲线如图9所示。由图9可以看出，7种煤样的DS随着变质程度的增大呈先增大后减小再增大的趋势，与低温氮吸附所得分形维数的变化趋势相一致(见表2)，与刘阳等根据SAXS对不同煤阶煤分形维数的研究结果[10]也相吻合。
表3 煤样的分形维数Table 3 Fractal dimensions of coal samples
图9 煤样表面分形维数与Ro,max的关系Fig.9 Relationship between surface fractal dimensions and Ro,max of coal samples
秦兴林等[32-33]研究结果表明，当煤样含水量(水的质量分数，下同)高于2%时，表面分形维数与含水量成负相关。当Ro,max=0.3%时，煤的含水量较高，疏松的孔结构为水的存在提供了大量空间，外在水附着在孔裂隙表面，导致原本粗糙的孔隙表面变得光滑，分形维数较小。煤中微孔所占比例越高，孔隙表面越粗糙[12]。当Ro,max的范围在0.3%～0.68%时，煤的含水量从9.42%下降到2.59%，且微孔所占比例急剧增加，两者致使煤样孔隙表面变得粗糙，分形维数增大。当Ro,max的范围在0.68%～1.5%时，煤的含水量变化不大，表面分形维数逐渐减小，因该阶段早期演化过程沥青化作用产生的沥青质充填部分孔隙，导致孔隙表面平坦光滑，粗糙度减小。当Ro,max大于1.5%时，含氧官能团脱落，煤的芳香缩合程度逐渐提高，芳环排列趋于规则化，微孔隙数量增多，收缩应力增大，导致微裂隙数量也增多，孔隙表面粗糙度增大。
3 结 论
1) 7种煤样的散射曲线显示，伊敏16号煤过渡孔发育，直径大于30 nm的孔隙较多。平朔9号煤4 nm～30 nm孔隙发育。对于Ro,max值大于0.68%的5种煤样，孔径小于6 nm孔隙发育程度随变质程度的升高而增大。
2) 煤样比表面积的SAXS法测定结果高出低温氮吸附法测试结果1至2个数量级，这是由于低温氮吸附法只能测定煤中开放孔比表面积，而SAXS法可以测定开放孔和封闭孔的比表面积，封闭孔比表面积对总比表面积的贡献很大。SAXS法所得最可几孔径高于低温液氮吸附法所得最可几孔径，这与两种测试方法采用的数学模型有关。
3) 由SAXS法和低温氮吸附法得到的最可几孔径随煤样变质程度增高均呈减小趋势。低温氮吸附法测试得到的平均孔径、孔体积也呈减小趋势，反映了煤的物理结构随着煤化程度的提高逐渐趋于紧密化。随着煤阶增高，SAXS法所得微孔体积占比呈增大趋势，过渡孔和中孔体积分数呈减小趋势，低温氮吸附法所得微孔体积分数呈先增高后降低趋势，过渡孔和中孔体积分数呈先下降后升高趋势。随煤阶增高，SAXS法所得煤样的比表面积呈先急剧减小后缓慢增大的趋势，伊敏16号煤与平朔9号煤比表面积较大，屯兰2号煤比表面积较小，当Ro,max小于1.5%时，低温液氮吸附法所得比表面积的变化趋势与SAXS法所得结果相近，当Ro,max大于1.5%时，呈相反趋势，这与封闭孔含量增大有关。
4) 7种煤样在低q区存在表面分形特征，随着煤样变质程度的增大，表面分形维数呈先增大后减小再增大的趋势。当0.3%
