改性矿渣处理活性艳蓝KN-R 染料废水的能力

张勃宇，卢定泽

（西安工程大学理学院，陕西 西安 710048）

随着印染行业的快速发展，我国每年有超过10 万种商业染料被生产使用。据相关部门统计，大约有近10%～15%的染料随未经过任何处理的废水排放，造成水体严重污染；同时，染料中的有毒物质会严重破坏水中的生态平衡，进而对流域内的人类与其他陆生生物的生存带来严重的威胁[1]。因此，如何有效地处理染料废水成为人们关注的热点。一般情况下，处理染料废水有以下几种方法：厌氧、好氧、厌氧-好氧联合、混凝-絮凝、电絮凝、高级氧化、物理吸附、膜过滤等[2-3]。其中物理吸附法以作用高效、操作简单、反应快捷且成本低的优点，被广泛的应用在染料废水的处理过程中[4]；例如：活性炭、石墨和沸石等具有良好吸附性的天然矿物材料，常被作为处理染料废水的吸附剂使用，最终经其处理后的染料废水有毒物质基本被处理干净，且对其他杂质的吸附效果也较为优越[5-6]。

虽然使用天然矿物对染料废水进行处理能取得较好的效果，但是开采天然矿物总体成本较高且资源浪费较大，故需选取一种高效、成本低且环保的新型吸附剂来替代天然矿物吸附剂。高炉矿渣作为钢铁生产中的副产品，大多采用堆积处理难以被有效利用，且长期堆积大量浪费土地资源，也容易造成环境造成污染，故使用高炉矿渣作为吸附剂处理染料废水，不仅可以减少染料对环境的污染，还使炉渣得到有效地再利用，符合国家绿色发展的战略方针；同时，高炉矿渣本身的物质成分主要表现为惰性、化学活性低，使用其染料废水进行吸附处理时不会造成二次污染[7]。

本文使用十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）对水淬高炉矿渣进行改性处理，采用静态实验法研究其对活性艳蓝KN-R 模拟的染料废水的脱色能力，以及构建吸附等温线模型，进而对改性后高炉矿渣吸附机制进行研究，为后续采用其他物质对高炉矿渣进行改性以及处理染料废水提供实验依据。

1 实验材料制备

1.1 实验材料

采用XRF 衍射仪对高炉炉渣化学成分进行测定，得到该矿渣的化学成分以及含量分别为CaO（39.12%）、SiO2（31.54%）、Al2O3（11.50%）、MgO（12.90%）、TiO2（3.12%）、Fe2O3（1.58%）、MnO（1.05%）、Na2O（0.34%）、K2O（0.78%）和SO3（0.29%）。该矿渣的密度为2.91 g/cm3，松散容重为1300～1500 kg/m3。阳离子表明活性剂十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）。活性艳蓝KN-R（一种色泽鲜艳的活性染料，简称RB），去离子水，以及酸碱调节剂HCl 和NaOH，均为分析纯。

1.2 改性矿渣制备

采用去离子水将炉渣表面的杂质清除干净，移至100℃温度下干燥24 h。随后将其粉碎、研磨并筛选粒径为0.15 mm 矿渣粉粒，将其移放至100℃温度条件下干燥24 h，静置至冷却后，使用塑料袋保存备用。取定量的矿渣粉1.000 g 以及100 mL 浓度范围在0.002～0.004 mol/L 的十二烷基三甲基氯化铵放入250 mL 锥形瓶，将锥形瓶放在25℃温度下的MCP-30SL 水浴恒温摇床中保持120 r/min 的速度摇动24 h 制备矿渣进行改性。改性完成后使用去离子水清洗炉渣，至清洗液中无表面活性剂检出，将清洗完成的改性矿渣移至100℃的鼓风干燥箱内进行干燥，完成后储存在密封容器中备用。

本文使用RB 模拟制备染料废水，探索改性矿渣处理染料废水的能力。浓度测定方法采用吸光光度法，使用7230 型可见分光光度计扫描RB 溶液，取其最大吸收波波长592 mm 处取光度值，根据吸光度与RB 质量浓度所呈线性关系A=0.0141c+0.0257,R2=0.9984计算染料的质量浓度变化。再依据染料浓度变化计算脱色率和平衡吸附量，计算公式见式（1）和式（2）：

式中：V为染料废水体积，L；C0为RB 初始质量浓度，mg/L；C为吸附平衡后RB 质量浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g；q为吸附量，mg/g。

2 实验结果分析

2.1 吸附剂剂量的影响

除改性矿渣用量变量外，保持其他条件不变的情况下，使用不同剂量的改性矿渣对合成染料废水进行实验，探究改性矿渣用量对脱色效果的影响。分别使用2、4、6、8、10、12 g/L 的改性矿渣，保持pH=6，温度为25℃，及2 h 吸附时间的恒定条件，对100 mL 染料初始浓度为60 mg/L的RB 合成染料废水进行吸附实验。测定经不同改性矿渣用量处理后的染料浓度，并绘制出不同改性矿渣用量作用下改性矿渣对染料脱色能力的变化规律曲线见图1。

图1 不同改性矿渣用量对脱色效果的影响Fig.1 Effect of different amount of modified slag on decolorization effect

由图1 可知，改性矿渣用量从2 ～10 g/L，随着用量的增多对染料的脱色率从34% 上升到95%。这是由于改性矿渣投入量较少吸附点位数量不足，溶液中染料分子含量相对较多未能被充分吸附，随改性矿渣投入量的不断提升溶液中的吸附剂比表面积得到提高、有效吸附位也大量增加，故脱色率不断提升。当改性矿渣投入量大于10 g/L 后，改性矿渣对染料的脱色率并未表现出继续增加的趋势，反而出现轻微下降。这是由于改性矿渣投入量过大，导致改性矿渣上的吸附点位相互间重叠或聚集，从而造成溶液中总的吸附剂表面积相对下降，导致脱色率降低[8]。由此可知当吸改性矿渣使用量为10 g/L 时，可得到较佳的脱色效果。

2.2 吸附时间的影响

保持pH=6，温度为25℃，改性矿渣用量为10 g/L 的恒定条件，对 100 mL 浓度为60 mg/L 的RB 合成染料废水进行吸附实验，在吸附时间为10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min 时进行取样，测定不同吸附时间作用下经改性矿渣处理后的染料浓度，并绘制出不同吸附时间作用下改性矿渣对染料脱色能力的变化规律曲线见图2。

图2 不同吸附时间对脱色效果的影响Fig.2 Effect of different adsorption time on decolorization effect

由图2 可知，吸附时间在120 min 前，改性矿渣对RB 染料的脱色率随吸附时间延长而快速增加，但当吸附时间到达120 min 后脱色速率趋于稳定，脱色率基本无明显变化。这是由于在吸附初期改性矿渣刚加入溶液中，还拥有较大的吸附面积与较多的有效吸附点能快速的对溶液中的染料进行吸附，随着吸附时间的逐渐增加改性矿渣表面的吸附位基本完全被染料占据，染料开始向改性矿渣的内部扩散，吸附速率出现下降并渐渐平缓。

2.3 pH 值的影响

保持温度为25℃，改性矿渣用量为10 g/L 的恒定条件，对100 mL 浓度为60 mg/L 染料废水进行吸附实验。使用 HCl 和 NaOH 调节溶液 pH 值从2～12，测定不同pH 值条件下经过改性矿渣处理后的染料浓度，并绘制出不同pH 值作用下改性矿渣对染料脱色能力的变化规律曲线见图3。

图3 不同pH 值对脱色率的影响Fig.3 Effect of different pH value on decolorization rate

由图3 可知，pH 值较低时，改性矿渣粉对RB 染料有较优越的脱色效果，但随着pH 值上升，脱色效果逐渐下降。这是由于RB 中的-SO3Na基团在水溶液中会被分离为-SO3-基团和Na+，在废水溶液pH 值较低时改性矿渣通过吸收H+，发生质子化反应，使改性矿渣表面的电荷主要为正电荷，故对RB 染料溶液上-SO3-基团产生更强的吸附能力。而当pH 值上升溶液中改性矿渣会吸收OH-使得表面电荷变为负电荷，与溶液中RB 上的-S基团发生相互排斥而影响吸附效果。

2.4 初始浓度的影响

保持pH=2，温度为25℃，吸附时间为2 h，改性矿渣用量为10 g/L 的恒定条件，对100 mL 初始浓度分别为：60 mg/L、90 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、210 mg/L、240 mg/L 的RB合成染料废水进行吸附实验，测定不同初始浓度经改性矿渣处理后的染料浓度，并绘制出不同初始浓度作用下改性矿渣对染料脱色能力的变化规律曲线见图4。

图4 不同初始浓度对脱色效果的影响Fig.4 Effect of different initial concentration on decolorization

由图4 可知，在60～150 mg/L 范围内，改性矿渣对RB 的脱色率随初始浓度的变化产生的变化较小，而吸附量则出现明显增大。这是由于初始浓度不断增大，溶液中的浓度梯度渐渐提高，离子间扩散动力得到了有效提升，使改性矿渣能更快的吸附溶液中RB 染料，故该阶段吸附量呈明显上升趋势。但初始浓度超过150 mg/L 后，吸附量曲线增长速度率开始下降。这是由于在染料浓度较高时固定含量的改性矿渣表面的吸附位相对较小，会被染料基本被占据，无法持续快速对染料进行吸附，故附量的上升速率呈现出下降趋势。综合考虑，150 mg/L 为较佳初始浓度，该浓度下矿渣对RB 的脱色率与吸附量均较高。

2.5 吸附等温线

吸附等温线描述了吸附物与吸附剂相互作用的过程，为进一步探索改性矿渣对RB 的吸附规律，使用Langmuir （3）和 Freundlich（5） 吸附等温方程[9]对2.4 中吸附实验结果进行拟合，结果见图5。

图5 模型曲线与拟合曲线Fig.5 Model curve and fitting curve

式中：Ce为吸附平衡时RB 质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；kL为常数，L/mg；kF为常数，k/g；

由图5 可知，Langmuir 与Freundlich 吸附等温方程拟合相关系数分别为0.99006 与0.78781，由相关系数可知改性矿渣对RB 的吸过程与Langmuir 等温模型更为契合，这证明了改性矿渣吸附RB 属于单分子层吸附，吸附质子间都是相互独立存在的。

2.6 表征分析

对原矿渣和改性矿渣进行了 XRD 分析以及红外光谱分析，分析所得结果见图6、7。

图6 原矿渣及改性矿渣的XRDFig.6 XRD patterns of original slag and modified slag

由图6 可知，在原炉渣与改性矿渣的XRD图谱中均能观察到CaAl2Si2O8、CaAl2SiO7、Ca2Mg(Si2O7)、SiO2特征峰。且原矿渣和与改性矿渣的XRD 衍射谱基本相似，衍射峰特征保持不变，没有出现其他杂质衍射峰。这表明采用表面活性剂改性矿渣不会对矿渣晶体结构产生显著的影响，但其衍射峰高度出现轻微降低，表明在改性过程发中生化学反应能使晶体含量降低[10]。由图7 可知，红外光谱中3440，1640，1040 及528 cm-1处的吸收峰主要是由-OH 拉伸震动和Si-O 和S弯 曲 振 动 形 成。2920 cm-1和2854 cm-l处 是-CH 和-CH2基团对称伸与反对称缩振动形成，在1432cm-1处对是C-H 的拉伸反应造成[11]，且部分波峰在改性矿渣中更为宽大，表明了改性使层间结构得到扩大且增强了表面疏水性。

图7 原矿渣及改性矿渣的FTIR 光谱Fig.7 FTIR spectra of original slag and modified slag

3 结 论

（1）使用改性矿渣处理RB 合成的染料废水的较优用量为10 g/L，改性矿渣处理RB 的能力随吸附时间地呈现增大后趋于平稳，在120 min 时达到平衡。初始染料浓度为60～150 mg/L 时，浓度的变化对改性矿渣吸附RB 的性能的影响较小，但该范围内吸附量快速上升。

（2）初始浓度超150 mg/L 后，改性矿渣对RB 的脱色效果开始快速下降，吸附量上升速率则明显平缓，pH 值从2～12 改性矿渣对染料的脱色率逐渐下降，说明在酸性条件下该改性矿渣对RB 的脱色能力更好。

（3）改性矿渣对RB 的吸附与Langmuir 方程有较高的吻合度。通过XRD 和FTIR 实验对矿渣与改性矿渣的表征特点进行对比分析，认为十二烷基三甲基氯化铵可以有效地对矿渣进行改性，改性后的矿渣的吸附能力得到了显著提升。