海水中氯离子对混凝土耐久性影响的研究

2022-07-12徐枫尧梁育祯

现代盐化工 2022年3期

徐枫尧，梁育祯，戴蒙，林露，刘沁，戴丽

（南通理工学院，江苏南通 226000）

1 研究背景

目前，对海洋的开发具有十分重要的战略意义，因为海洋中蕴含大量资源，有助于各国实现可持续发展。我国拥有大片海域，海岸线总长度达3.2万km，其中，大陆海岸线长1.8万km，岛屿海岸线长1.4万km。沿大陆海岸线，有许多优质的海湾和港口，这意味着我国拥有非常丰富的海洋资源可供开发。但对海洋的开发必须在海上建立大量建筑物和构筑物，而在海上工程建设过程中，钢筋混凝土是最常用的基础材料，具有良好的可塑性，价格较低，强度高、刚度大，且性能易调，容易满足各种结构需要。更重要的是，混凝土材料的抗震、抗冲击性能好。这些优点使混凝土材料能够有效满足海上工程的质量要求。但因混凝土耐久性不足引起的使用寿命严重缩短现象引起了工程师和研究人员的重视。近年来，随着海上工程建设范围扩大，原材料适用范围扩大，混凝土在更严酷的环境下使用的情况逐渐增加，如何提高混凝土的耐久性成了海上工程首要解决的问题。

有些海上工程的设计使用年限是100年，但在工程实际建成使用后，往往刚过一二十年就出现钢筋混凝土工程失效的情况。通过查阅资料了解到：1965—1968年，在相关学者调查的华南、华东27座海港钢筋混凝土结构中，因混凝土被腐蚀破坏而不耐久的占比达到了74%；1981年，有学者调查华南18座海港钢筋混凝土码头发现，混凝土耐久性不足的占89%；1985年，在学者调查的北方港口中，因混凝土被腐蚀而失效的结构占总数的44%。除了调查数据，因混凝土被腐蚀而失效的工程实例有很多，例如二十世纪七八十年代建成的连云港码头，在投入生产使用4年以后，就发生了裂缝和钢筋锈蚀，使用9年以后，建筑结构普遍出现开裂和锈蚀的情况。于20世纪80年代建造完成的天津港码头投入使用不足15年，其混凝土构件损坏率就达到50%，使用20年时最高损坏率已经达到90%；几乎同年投入使用的天津大港发电场，其钢筋混凝土基础在短短7年后就因被海水侵蚀而损坏，严重的部分甚至已经发生坍塌。20世纪60年代，日本曾发生过多次码头因未采取有效保护而造成局部混凝土严重腐蚀、码头坍塌的事故；韩国也曾发生过许多因“盐害”而导致建筑物破坏甚至倒塌的事件；葡萄牙也曾发生过很多海上工程的混凝土结构因海水的不断侵蚀而剥落以及使用寿命大幅缩短等情况。

2 海水中离子对混凝土耐久性的影响机理

海水中离子对混凝土耐久性的影响主要产生于海水中侵蚀性离子对混凝土材料的侵蚀，降低了混凝土的耐久性，再加上海浪冲击、昼夜温差较大以及海风、强紫外线等自然因素，都会对混凝土的耐久性造成一定的影响，致使混凝土在海洋环境中的腐蚀速度远超平均腐蚀速度（为平均腐蚀速度的5～10倍），缩短了工程使用年限，增加了工程维护压力和工程维护成本。

据了解，海水环境对混凝土的侵蚀效果主要来自其中的氯离子[1]。海上工程建成后，在一定时间内氯离子从混凝土表面渗透到内部的钢筋表面，导致钢筋表面钝化而发生锈蚀，严重缩短海上工程混凝土结构的使用寿命。影响氯离子在混凝土中传播速度的因素主要包括以下3点：（1）混凝土自身的孔结构。混凝土是由各种材料搅拌制作而成，内部存在孔结构，因此，氯离子可以通过这些内部空隙进入混凝土。混凝土原材料中的水泥含量、碎石等掺和量、水胶比等因素，在影响混凝土孔结构的同时，也影响着氯离子在混凝土中的传播性能；（2）混凝土的孔溶液。在混凝土浇筑过程或者使用过程中，除了氯离子，孔溶液中一般还存在钠离子、钾离子、钙离子、氢氧根离子、硫酸根离子等阴阳离子。根据化学式的电荷平衡原理，孔溶液的阴阳离子只有保证电荷的正负平衡，才能维持溶液的电中性。当海水发生自然扩散时，一方离子的扩散必然会引起另一方对等离子的反扩散。因此，孔溶液的化学组成也对氯离子的传输性能有重要影响。（3）氯离子自身的结合能力。离子进入混凝土的方式主要有两种：一是和原材料一起渗入，也被称作内渗氯离子；二是从外界渗入，也被叫作外渗氯离子。氯离子无论以何种方式进入混凝土，都会与混凝土发生结合反应。

目前，针对氯离子与水泥基混凝土的宏观结合主要有两个方面：一是化学反应；二是物理吸附。

化学反应是指氯离子直接吸附在水化产物上，这样的氯离子也叫化学结合氯离子。目前，对化学反应的学术研究主要有铝相结合、AFm结合以及Ca(OH)2结合。对铝相结合氯离子过程，目前国内外学者普遍认为是由于3CaO·Al2O3（简写为C3A）与氯离子结合生成Friedel盐（C3A·CaCl2·10H2O）。一般情况下，水泥在内渗氯离子水化的过程中，C3A会先与硫酸根离子发生反应，生成钙矾石，直到消耗完所有的硫酸根离子，氯离子才会与C3A结合生成Friedel盐，直到氯离子消耗殆尽，之后钙矾石会与剩余的C3A一起和4CaO·Al2O3·Fe2O3（简写为C4AF）反应生成AFm；当氯离子以外渗方式进入时，其结合机理与内渗不同，原因在于此时大部分C3A均已水化。目前，AFm结合氯离子被学者认为是对氯离子结合帮助最大的方式。

物理吸附是指氯离子吸附在混凝土材料孔壁上，这样的氯离子也称作物理吸附氯离子。目前，对物理吸附的研究方向主要是C-S-H凝胶以及AFt两方面。相较于化学反应中AFm结合氯离子的影响，C-S-H凝胶对氯离子的吸附作用显得无足轻重，但由于水泥的水化产物中存在大量C-S-H凝胶，对氯离子的物理吸附作用也很重要，但物理吸附并不会改变混凝土的结构特性。本研究通过资料了解到，有学者发现，在不含铝相的体系中，若钙硅比较高，会产生较高的氯离子吸附能力。C-S-H凝胶化学成分中的钙硅比是其表面电荷的主要决定因素：当钙硅比较高时，其表面带正电荷，孔溶液中的氯离子等阴离子会吸附在凝胶表面。

化学结合氯离子和物理吸附氯离子这两种情况下的氯离子被统称为结合氯离子；除结合氯离子之外，还存在游离在孔溶液中的部分氯离子，被称为自由氯离子。虽然导致钢筋混凝土结构中钢筋锈蚀的只是自由氯离子，但是结合氯离子同样与钢筋混凝土结构的使用寿命息息相关。原因如下：一方面，结合氯离子可以减少部分自由氯离子，消除扩散流中的部分氯离子，延长氯离子渗透到内部钢筋表面的时间，降低钢筋被锈蚀的可能性，提高混凝土的耐久性；另一方面，氯离子化学结合形成Friedel盐，可以通过降低水泥基混凝土材料的孔隙率，提高混凝土材料的抗氯离子渗透能力，延长混凝土材料的使用年限。

因此，想要在海上工程建设项目中延长混凝土的使用寿命，需要减少进入钢筋混凝土结构中的自由氯离子含量，提高混凝土的耐久性。

水泥基混凝土的氯离子结合十分复杂，存在诸多影响因素，包括氯离子浓度、水泥成分、阴阳离子的种类、海水温度、混凝土制备时的辅助胶凝材料、水胶比、混凝土养护周期及其养护环境等[2]。

氯离子的浓度是影响氯离子结合性能最重要的因素，氯离子的结合能力随着氯离子浓度的增加而不断提高，但是在一定范围内的水泥基混凝土材料中，存在氯离子结合能力的最大值。水泥成分中C3A和C4FA的含量决定了氯离子的化学结合能力，而3CaO·SiO2（简写为C3S）和2CaO·SiO2（简写为C2S）可以影响氯离子的物理吸附能力。在阴阳离子种类上，硫酸根离子等阴离子的含量对氯离子的结合能力存在负影响，原因在于硫酸根离子与氯离子同为阴离子，且硫酸根离子会相对优先与C3A发生反应，从而降低氯离子的结合能力；阳离子对氯离子结合同样存在重要影响，水泥基混凝土在氯化钙或氯化镁溶液中的氯离子结合能力均超过其在氯化钠溶液中的结合能力。海水温度的升高会导致吸附氯离子的振动性能增加，同时加快Friedel盐的溶解速度，以此降低氯离子的结合能力。

混凝土内部水胶比与氯离子的结合能力呈正相关，即氯离子的结合能力随着水胶比的增加而不断提高，原因在于当使用一定量胶凝材料时，胶凝材料的水化程度会随着水胶比的增大而不断提高，生成更多的水化产物，更容易促进氯离子与混凝土的结合；随着水胶比的增大，混凝土内部的孔结构会不断增大，产生更多的毛细孔，有利于氯离子的结合。

目前，部分粉煤灰、硅灰和煤渣矿粉等辅助胶凝材料逐渐被用来代替混凝土中的水泥，以期改善混凝土的性能和降低成本，而每种胶凝材料的物理特性各不相同，所以对氯离子结合的影响也不尽相同。

国外学者发现，可以用粉煤灰代替水泥，当代替值达到50%时，仍与氯离子结合能力呈正相关；不过当代替值为65%以上时，开始呈负相关。有学者认为，粉煤灰对氯离子结合能力起促进作用可能是因为粉煤灰中的铝相含量较高，有利于Friedel盐的产生。

对于硅灰，研究人员发现：硅灰会降低C-S-H凝胶的钙硅比、降低混凝土的碱度、减少C3A的含量并增加C-S-H凝胶的含量，这就导致随着硅灰含量的提高，氯离子的结合能力会降低且Friedel盐的含量会减少，同时Friedel盐的溶解速度也会随着pH的降低而加快。

对于煤渣矿粉，学者研究发现：选择煤渣矿粉代替部分水泥能够提高氯离子的结合能力。当水胶比和胶凝材料使用量固定时，随着煤渣矿粉含量的提高，混凝土对氯离子的化学结合能力以及总结合能力呈现先上升后下降的趋势，当煤渣矿粉的代替量为40%左右时，达到最大值。对于物理吸附能力，煤渣矿粉几乎没有作用。有学者认为，煤渣矿粉对氯离子化学结合能力的促进作用是由于其中含有较多的铝相，也有学者认为是硫酸根离子的稀释导致氯离子结合能力提高。

与水胶比相同，混凝土的养护周期也与氯离子的结合能力呈正相关。混凝土的养护周期越长，氯离子的结合量也会不断增加。有学者指出，其原因在于混凝土养护周期的延长会导致更多水化物的生成，进而提高氯离子结合的可能性。

氯离子的结合对混凝土的微观结构也有影响，主要体现在两个方面：一是影响水化产物，氯离子的结合使C-S-H凝胶钙硅比改变，同时消耗一定量的AFt相；二是影响混凝土孔结构，氯离子的结合在一定程度上改善了混凝土孔结构，使其孔径减小且孔网体系更加曲折，主要是由于Friedel盐的产生以及水化产物或孔壁对氯离子的物理吸附作用。

3 以南海为例研究氯离子对混凝土的影响

以我国南海为例，南海海水中含有大量钠离子（Na+）、氯离子（Cl-）和硫酸根离子（SO42-）等，这些侵蚀性离子很容易影响混凝土材料的耐久性。有关研究表明，南海海水中的盐度一般情况下为31.5‰～34.0‰，在特殊情况下可达到35.0‰，通过查阅相关研究资料发现，含量最多的侵蚀性离子是氯离子和硫酸根离子。为了进一步探究混凝土制备过程中各因素对氯离子结合量的影响，在结合资料的基础上，通过配制不同浓度的含氯离子溶液、不同的混凝土原材料中煤渣矿粉的替代比、不同温度、不同养护周期等进行研究（见表1～4）。

表1 不同氯离子浓度的溶液对氯离子结合量的影响

表2 不同煤渣矿粉替代比对氯离子结合量的影响

表3 不同温度比对氯离子结合量的影响

表4 不同养护周期对氯离子结合量的影响

实验结果进一步验证了国内外学者对混凝土中氯离子结合能力影响因素的研究结果，随着氯离子浓度不断提高，氯离子的结合能力不断升高；当煤矿粉替代比达到40%时，氯离子的结合能力达到最大值；温度的升高对氯离子的结合能力有负影响；养护周期的延长会促进氯离子的结合。

要想提高混凝土在海水环境中的耐久性，根本在于提高混凝土的密实度，减少混凝土材料内部孔隙，有5种方式[3]：（1）使用高标准原材料；（2）加入混凝土专用外加剂；（3）限制最大水灰比及最少水泥用量；（4）按照高要求拌制混凝土；（5）充分养护。可以在混凝土表面采取保护措施来降低海水中氯离子进入混凝土内部的可能性，例如在混凝土表面覆盖保护涂层材料，可以有效阻止氯离子进入混凝土内部，防止氯离子与水泥基材料结合发生化学反应。据了解，当前海上工程常用的保护层材料有环氧涂料、丙烯酸酯共聚乳液砂浆、聚酯防腐涂料等，建议在海上工程混凝土搅拌制作时通过加入粉煤灰矿渣等矿物掺合料降低混凝土内部孔隙率，同时在混凝土表面覆盖保护涂层，双管齐下，提高海上工程混凝土的耐久性。