g-C3N4活化硫铁矿烧渣及其非均相光芬顿催化性能

罗晨潇，朱李芹，张 园，刘之禾，谌永强，秦振华

（武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

硫铁矿烧渣（Pyrite Cinder，Pyc）是硫酸工业产生的固体废弃物。长期以来，Pyc由于成分复杂难以被冶金利用，大量废渣对环境造成了污染[1]。与此同时，我国各类废水的排放量也非常大。其中，印染废水具有水量大、颜色深和难生化处理的特点。在众多处理印染废水的研究中，高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes，AOPs）被认为是一个有效方法[2]。作为AOPs之一的芬顿（Fenton）氧化法，因其可以有效地催化过氧化氢产生强氧化性的羟基自由基，实现有机物的矿化处理，受到了广泛关注。因此，充分发掘Pyc在催化降解有机污染物中的应用潜力具有重要的现实意义和实用价值[3]。

相对于均相Fenton技术，异相Fenton法具有较大的pH适用范围、可回收利用和不产生铁泥等优势，但是其降解效率通常不如均相Fenton氧化法，究其原因是异相Fenton催化中固体催化剂表面的Fe3+/Fe2+循环效率较低[4]。近年来，连续的报道表明，利用光诱导提高Fe3+/Fe2+循环效率是行之有效的方法[5]。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种非常有潜力的可见光响应催化剂，适合与其他催化剂结合形成复合光催化剂[6]。本研究采用球磨、马弗炉煅烧两步法制备g-C3N4/Pyc复合光Fenton催化材料，并以亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）为典型污染物，考察了催化剂类型、g-C3N4负载量、H2O2浓度等因素对降解效果的影响。

1 实验材料及方法

1.1 试剂与仪器

双氧水（H2O2，30%）、三聚氰胺、MB、无水乙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；Pyc由湖北祥云化工股份有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

将三聚氰胺与Pyc按照不同的质量比（m三聚氰胺∶mPyc=10∶1、10∶2、10∶4、10∶8、10∶12）研磨后，使用行星球磨机球磨2 h，得到充分混合的样品，然后将混合样品置于带盖坩埚内并转移至马弗炉中，在空气中以5 ℃/min升温至550 ℃，保温2 h，自然冷却后得到具有磁性的g-C3N4/Pyc复合光Fenton催化剂。根据Pyc与三聚氰胺的质量比，将所制备的复合催化剂分别命名为g-C3N4/Pyc-1、g-C3N4/Pyc-2、g-C3N4/Pyc-3、g-C3N4/Pyc-4和g-C3N4/Pyc-5。

1.3 光Fenton实验及分析

在批次实验中，每次称取0.10 g复合催化剂置于100 mL夹套烧杯中，加入50 mL质量浓度为20 mg/L的MB溶液，超声分散5 min，再向反应器中加入100 μL质量分数为30%的双氧水，利用氙灯照射溶液并机械搅拌，催化反应开始后，每隔10 min取样，测定MB的质量浓度，溶出铁使用邻菲啰啉显色法测定。所有催化反应的动力学过程均采用一级动力学方程进行拟合：

式中：t为反应时间，min；ρ为降解反应tmin后MB的质量浓度，mg/L；ρ0为MB的初始质量浓度，mg/L；k为催化反应的降解速率常数，min-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征分析

图1为Pyc原样和制备的复合催化材料的XRD图谱。从图1中可以发现，Pyc的主要成分为Fe3O4、Fe2O3，丰富的氧化铁类物质赋予了其作为类Fenton催化剂的潜力。与三聚氰胺共混煅烧后，在g-C3N4/Pyc-1的图谱中出现了明显的g-C3N4衍射峰（2θ=27.2°），可归属于g-C3N4的（002）晶面[7]，表明成功制备出g-C3N4/Pyc复合催化材料。此外，随着混合样品中Pyc含量的提高，g-C3N4的特征衍射峰强度逐渐减弱，表明制备的复合催化剂中g-C3N4的含量逐渐降低。

图1 Pyc和复合催化剂的XRD谱图

2.2 g-C3N4与Pyc不同复配比对MB降解效果的影响

在氙灯辐照下，向每批次反应体系中添加100 μL 30%双氧水，探究g-C3N4与Pyc不同复配比对MB降解效果的影响，结果如图2所示，反应的一级动力学曲线如图3所示。由图3可知，随着烧渣含量的增加，催化剂的性能得到了改善，对MB的降解速率常数从1.168×10-2min-1提高到8.018×10-2min-1，但是g-C3N4/Pyc-5对MB的催化降解效率略有下降，可能是因为过少的g-C3N4不足以提供催化反应所需的光生电子。研究结果说明，硫铁烧渣是异相光Fenton反应的活性中心，而且一定比例下的g-C3N4/Pyc复合材料可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，显著提高光Fenton体系的催化性能[8]。为探究该催化体系的实际工业应用价值，对上述催化体系反应后的溶液进行了铁溶出测定，结果显示，铁溶出最多的g-C3N4/Pyc-5也只有0.07 mg/L，远小于工业尾水排放标准的限值。

图2 g-C3N4与Pyc不同复配比对MB降解效果的影响

图3 g-C3N4与Pyc不同复配比下MB降解反应的一级动力学曲线

2.3 H2O2浓度对MB降解效果的影响

以g-C3N4/Pyc-4为催化剂，分析H2O2浓度对MB降解效果的影响，结果如图4所示。由图4可知，增加双氧水的浓度能有效提高反应体系对MB的降解效率。当H2O2浓度逐渐增加到19.70 mmol/L时，降解速率持续提高，MB在60 min时实现了完全降解。但随着H2O2浓度继续增加，MB的降解速率反而有所降低。这是因为较高浓度的H2O2对反应体系中产生的羟基自由基也有一定程度的清除作用，导致g-C3N4/Pyc-4降低了对MB的催化效果。

图4 H2O2浓度对MB降解效果的影响

2.4 g-C3N4/Pyc-4的循环利用性能

光催化剂的循环利用性能是判断其能否实际应用的重要指标。本研究考察了g-C3N4/Pyc-4的循环利用性能，结果如图5所示。由图5可知，以20 mg/L的MB为模拟污染物，g-C3N4/Pyc-4被重复利用5次后，在60 min内对MB的去除率依然在90%以上，表现出良好的循环稳定性，这说明g-C3N4/Pyc-4具有较高的实际应用价值。此外，g-C3N4/Pyc-4中Pyc的主要成分是Fe3O4和Fe2O3等氧化铁类材料，具有良好的磁性，更有利于其在实际应用中的循环回收。

图5 g-C3N4/Pyc-4的循环使用性能

3 结语

以三聚氰胺和Pyc为原料，采用球磨混匀、高温煅烧制备了g-C3N4/Pyc复合光Fenton催化剂。在光Fenton降解实验中，研究了三聚氰胺和Pyc的原料配比、双氧水浓度对光催化性能的影响，结果表明，合适的g-C3N4负载量有助于光Fenton体系催化活性的提升。以MB为模拟污染物，在可见光照射下，以g-C3N4/Pyc-4为催化剂，当H2O2浓度为19.70 mmol/L时，体系的催化活性最佳，降解速率常数为8.018×10-2min-1，反应60 min后，MB达到了100%降解，重复5次，降解率仍在90%以上，说明本研究合成的g-C3N4/Pyc-4具有良好的实际应用潜力，为Pyc的固废利用和有机污染物的降解提供了参考。