食用油工厂接触塑料密封垫圈中6种邻苯二甲酸酯迁移量的测定

顾 燕，俞 晔

[1.中粮东海粮油工业（张家港）有限公司，江苏 张家港 215634；2.张家港海关，江苏 张家港 215600]

邻苯二甲酸酯（PAEs）是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯的统称，作为增塑剂可以使塑料、涂层等材料易加工、柔韧并提高其耐用性，但PAEs易通过生物链富集或者被直接摄入人体内累积，并表现出一定的内分泌干扰效应[1]。GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中明确规定了PAEs类物质品种、范围和特定迁移量或残留量[2]，欧盟2007-19-EC中也对PAEs类物质限量作出了相应的规定[3]。

油脂对外包装、生产设备等食品接触材料中PAEs的强抽提能力，使食用油成为PAEs污染风险高的食品种类[2]。韩瑞丽等[4]对花生油原料筛选、转运、加工、油品储存全过程进行风险评估和分析，但并未对检测时的模拟条件进行具体细致的研究；赵曼等[5]回顾了食用油脂生产过程中PAEs类的迁移规律及其脱除方法，但未具体到工艺参数；林仕鸿等[6-8]研究了食品包装材料中PAEs含量的检测和迁移规律，主要针对塑料瓶、保鲜袋、婴儿奶瓶和中药包装袋。本研究对油脂工厂的工艺管道进行了全方位排查，排除高温区域的金属垫圈，在低温油区采集到5个不同规格的塑料密封垫圈，结合实际工艺参数6种PAEs迁移量进行研究测定。

1 材料与方法

1.1 实验材料

主要工段管道密封圈和垫片有5种：（1）离心机黑色O型圈（大）：表面积0.816 4 dm2；（2）离心机黑色O型圈（小）：表面积0.167 3 dm2；（3）四分管道聚四氟乙烯垫片：表面积0.395 6 dm2；（4）过滤器滤板白色O型（大）：表面积0.298 3 dm2；（5）过滤器滤板白色O型（小）：表面积0.120 7 dm2。

1.2 试剂

色谱纯正己烷（TEDIA）、色谱纯丙酮（TEDIA）、色谱纯乙腈（TEDIA）、欧盟6种PAEs混合标准品（O2si）。

1.3 仪器及设备

气相色谱-质谱联用仪（Gas Chromatograph-Mass Spectrometer，GC-MS）（7890B，美国Agilent），配备电子轰击（Electron Impact，EI）电离源；电子天平（BP221S，赛多利斯），精度0.000 1 g；电子天平（PB3002S，梅特勒），精度0.000 1 g；离心机（SIGMA-15）；振荡器（Lab dancer，IKA）；恒温培养箱（YAMATO 612C）；固相萃取装置（SBEQ-CR1416，ANPEL）。

1.4 仪器参考条件

1.4.1 气相色谱条件

色谱柱：HP-5MS。规格：柱长30.0 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 μm；进样口温度：260 ℃；升温程序：初始柱温60 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1.0 min，再以5 ℃/min升温至250 ℃，保持1.0 min，然后以20 ℃/min升温至290 ℃，保持7.5 min；载气：氦气（纯度大于99.999%）；流速：1 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL。

1.4.2 质谱条件

色谱与质谱接口温度为280 ℃，离子源温度为230 ℃，电离方式为EI，监测方式选择离子扫描模式，监测离子如表1所示，电离能量为70 eV，溶剂延迟7.0 min。

表1 6种邻苯二甲酸酯的采集时间、定量和定性选择离子

1.5 PAEs迁移量的测定

通过测量计算食品包装接触材料的表面积，以“dm2”计。

塑料垫圈采用植物油脂浸泡（全浸没），并记下浸泡植物油的质量M。

取一定量植物油浸泡液进行提取浓缩，经GC-MS分析。本实验称取植物油样品0.5～1.0 g（精确至0.1 mg）于10 mL具塞磨口离心管内，加入3 mL乙腈漩涡1.0 min，在离心机中以2 000 r/min离心1.0 min，吸取上清液，再加入3 mL乙腈重复提取1次，合并两次上清液，经固相萃取装置SPE小柱净化后，40 ℃氮吹至近干，正己烷准确定容至2 mL，漩涡混匀，进行GC-MS分析。空白试验同时进行。

各化合物迁移量按下式计算：

式中：X代表试样中PAEs的质量浓度，mg/dm2；ρ代表由标准曲线得到的试样中PAEs的质量浓度，μg/mL；V代表正己烷定容体积，mL；M代表试样的质量，g；W代表浸泡物的质量，g；S代表食品包装接触材料的表面积，dm2。

2 结果分析

2.1 定量离子的选择

在实验条件下，DNOP、DINP、DIDP出峰存在部分重叠，分离效果不佳，DINP、DIDP包含难以分离的同分异构体，因此在选取定量离子时应该避免DNOP、DINP、DIDP之间的相互干扰[9]。本实验中DNOP选择m/z=279，DINP选择m/z=293，DIDP选择m/z=307，可最大限度地减少相互干扰，确保后续检测工作中能对6种PAEs实现准确定量。

2.2 标准曲线及定量限测定

稀释6种PAEs标准储备液，得到DBP、BBP、DEHP、DNOP（质量浓度分别为0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL）、DINP、DIDP（质量浓度分别为0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 μg/mL）系列标准溶液，临用时配制。

将标准工作液注入GC-MS进行测定，以工作液的质量浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线（回归方程见表2）。

表2 6种邻苯二甲酸酯化合物标准曲线、相关系数、定量限、相对标准偏差

2.3 6种PAEs在不同条件下的迁移实验

2.3.1 迁移模拟物的选择

作为综合性油脂生产企业，选择油脂类食品模拟物比化学试剂异辛烷更具实际指导意义，参照GB 5009.156—2016中的要求，选择的脂肪酸碳链符合C6-C12＜1.00%、C14＜1.00%、C16在1.50%～20.00%、C18：0＜7.00%、C18：1在15.00%～85.00%、C18：2在5.00%～70.00%、C18：3＜1.50%的要求，精炼玉米油、葵花籽油、花生油、橄榄油均可作为油脂类食品模拟物，本实验采用精炼玉米油作为实验迁移模拟物。

2.3.2 时间对PAEs的迁移影响

实验采集到的5种不同规格的塑料密封垫圈，均属于过滤器滤板和离心机连续生产工艺中的垫圈，采取全浸没方式，将其置于70 ℃培养箱中，分别放置0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、24.00 h进行迁移实验，按照1.5进行检测计算得到迁移数据。24.00 h后，所有样品中DBP和DEHP均发生明显迁移，其余4种PAEs组分均未发生迁移，结果如表3、表4所示。

表3 不同密封垫圈中DBP组分的迁移量随时间的变化

表4 不同密封垫圈中DEHP组分的迁移量随时间的变化

结果表明，聚四氟乙烯塑料垫片的迁移表现良好，即使浸泡过夜也没有出现浸泡油塑化剂超标现象，而表面积最小的塑料垫圈也没有出现浸泡油塑化剂超标现象。

2.3.3 温度对PAEs的迁移影响

本次实验采集到的5种不同规格的塑料密封垫圈，均属于油温低于90 ℃的低温油的密闭垫，实验方案：采取全浸没方式，分别在40、50、60、70、80 ℃下，将5种不同规格的塑料密封垫圈置于培养箱中，固定迁移时间2.00 h，进行迁移实验，按照1.5进行检测计算，发现依然只有DBP和DEHP发生迁移，迁移量见表5、表6。

表5 不同密封垫圈中DBP在不同温度下2.00 h的迁移量

表6 不同密封垫圈中DEHP在不同温度下2.00 h的迁移量

结果表明，DBP在70 ℃之前没有出现迁移，当油温达到70 ℃时，开始逐渐迁移，且不存在浸泡油中DBP质量分数超出限量要求的情况。表面积最大的垫圈从40 ℃开始就存在浸泡油中DEHP的质量分数超标情况。DBP和DEHP有随着温度升高逐渐迁移的趋势，相对于DBP，DEHP更易迁移；相对于表面积小的塑料垫片，表面积大的塑料垫片更易迁移，并且迁移量远大于同种材质表面积小的塑料垫片；从减少塑化剂污染角度考虑，采用聚四氟乙烯垫片和表面积小的垫片，将油温控制在80 ℃以下是相对安全的防控措施。

3 结语

根据GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标椎》对邻苯类物质进行了限制说明，以物质之和计，DINP不得超过9.000 0 mg/kg，其余邻苯类物质不得超过60.000 0 mg/kg。在两种迁移条件下，表面积最大的塑料垫片DEHP迁移量出现严重超标现象，因此，应尽可能采用表面积小的塑料垫圈以降低塑化剂污染的风险。通过本次研究发现，PAEs迁移对油温与停留时间都非常敏感，与塑料垫圈中的DEHP、DBP迁移量呈正相关。