热喷涂技术在连铸结晶器铜板上的应用

2022-07-12戴兴浩陈雄伟吕春雷

科技创新与应用 2022年20期

戴兴浩，陈雄伟，吕春雷

（宝武装备智能科技有限公司，上海 201900）

连铸生产中，结晶器是连铸机的心脏部位。高温钢水从结晶器流出，完成从液态到固态的凝固过程。结晶器的性能和质量直接影响连铸的生产效率和铸坯质量[1]。在高温钢水与冷却水的同时作用下，结晶器工况极其恶劣，承受着高温氧化，冷热疲劳，较大的温度梯度差，保护渣的化学腐蚀，高温蒸汽引起的汽蚀，引锭、拉坯、结晶器振动产生的摩擦与磨损，以及调锥、调宽带来的划伤等[2]。

因此结晶器铜板作为结晶器的重要组成部分必须具备以下各项性能：（1）具有良好的导热性；（2）具有较高的耐高温强度；（3）具有良好的抗变形能力；（4）具有较高的表面精度；（5）具有足够的硬度和耐磨性。在如此苛刻环境下，结晶器铜板在使用过程中存在边缘磨损、宽面热裂纹、窄面收缩、腐蚀等问题，使得结晶器铜板的使用寿命较短。结晶器铜板绝大多数失效形式为表面失效，对结晶器铜板进行表面处理，获得与铜板基体结合力好、耐磨性佳、抗热腐蚀性强的各种涂层，以改善铜板的表面性能，提高连铸坯质量，延长其使用寿命。

1 热喷涂与电镀涂层性能比较

目前，对结晶器铜板表面改性技术的研究及应用主要有激光熔覆、电镀、热喷涂等，以解决铜板表面的耐腐蚀、耐磨损等问题。

激光技术在制备耐磨、耐腐蚀、抗热的涂层上具有优势。目前国内外在铜板激光熔覆上有大量的相关研究工作，但存在较大的困难。铜具有极高的导热率和反射率，激光照到铜基体时，热量一方面被快速导热导走，另一方面被反射掉，从而使得有效的能量输入大大减少，很难在基体中形成熔池。铜及铜合金基体与许多熔覆材料之间的浸润性较差，在界面处容易产生裂纹、气孔等缺陷。目前研究主要从两个方面进行解决，一方面是在铜板上先预处理形成一种涂层，随后再进行激光熔覆处理；另一方面是在粉末中添加一些例如Cu、Ni等，以改善各粉末间相容性差的问题，实现激光熔覆形成良好的涂层。但总体上看，激光熔覆仍难以解决与铜基体高导热、高反射、浸润性差的问题，且存在一些其他不足，如不均匀的枝晶、焊接应力等。另外，在工艺方面也存在许多限制，在生产实际中对操作技能的要求更高，从而使得其应用过程中存在较大的困难。目前激光熔覆只限于实验室研究，距离大规模工业化应用还有待时日。

电镀技术具有工艺成熟简单，性能稳定的特点，成为结晶器铜板表面改性强化最早获得广泛应用的方法之一。电镀曾作为主导技术，主要产品从早期的单镀Ni层、硬C层，发展到Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-W、Ni-W-P等合金镀层，或双镀层，或两层以上的复合镀层。电镀与其他表面处理技术相比，具有以下优点：可在形状复杂的铜板表面获得镀层；可获得复合成分的合金镀层；耗能低、方法简便、易自动化控制、可大规模生产。目前，结晶器铜板电镀处理，仍然是大规模商业应用的主要处理方式之一。

但在连铸生产中，电镀结晶器也存在一些缺点：由于频繁的冷热疲劳，钢水或钢坯的冲击，经常会导致涂层剥落；镀层硬度低，耐磨性差，抗氧化性差，镀层下口易磨损；电镀具有高污染属性，国家不断加大控制，逐步进行淘汰。

热喷涂技术操作简便、高效、稳定，涂层硬度、耐磨等性能优于电镀层，在结晶器中的应用越来越受到人们的关注和重视。目前结晶器铜板的热喷涂技术应用研究主要有用超音速火焰喷涂Cr3C2/25NiCr或Ni-Cr涂层技术。喷涂Cr3C2/25NiCr涂层虽有较高的硬度，但实际应用效果较差，涂层在使用过程中容易产生剥落现象，从而完全失去涂层耐磨性能。目前应用较广的主要是喷涂Ni-Cr技术。喷涂Ni-Cr技术最早从日本研发，宝钢也成功应用了此技术。目前已成为大规模商业应用的主要处理方式之一。宝钢结晶器铜板热喷涂涂层与常用电镀涂层主要性能比较见表1。

表1 结晶器铜板热喷涂涂层与常用电镀涂层主要性能比较

从金相组织上来看，电镀层均匀致密，其形貌均呈现出树枝状组织结构；热喷涂涂层内部孔隙较少，未有较大孔洞，涂层金相形貌较好。热喷涂涂层与铜基材的截面凸凹咬合、结合界面处密实而连续，这表明涂层与基体之间也具有良好的结合力。宝钢结晶器铜板热喷涂涂层经过热处理后与母材形成了冶金合金层，因此具有良好的结合强度。通过剪切应力试验，抗剪力≥240 N/mm2，热喷涂涂层与电镀层一样具有良好的结合强度[3]。

从显微硬度上看：图1为分别在温度为100℃~600℃下对Ni、Ni-Fe、Ni-Co、Co-Ni镀层和热喷涂涂层1hr退火热处理后涂层的硬度。从图中可见在室温状态下热喷涂涂层的硬度最高，其次为Ni-Fe和Ni-Co，Ni和Co-Ni硬度最低。在室温下，热喷涂涂层的硬度约为其他电镀层的2倍或以上。特别是当热处理温度高于300℃时，纯Ni、Ni-Fe、Ni-Co镀层的硬度快速降低，而喷涂涂层和Co-Ni镀层的硬度随退火温度的增加基本保持不变。特别是热喷涂涂层，在600℃时，其硬度大大高于其他电镀层。一般来说，高硬度更有利于涂层的耐磨性能。由此可见，热喷涂涂层具有很好的热稳定性能、耐磨性能，特别是耐高温磨损性能。

图1 涂层硬度随热处理温度变化曲线

摩擦磨损实验也进一步证实了热喷涂涂层优异的耐磨性能。图2为Ni、Ni-Fe、Ni-Co、Co-Ni镀层和热喷涂涂层在300℃条件下的摩擦磨损实验结果。通过试验结果表明了热喷涂涂层具有优异的高温耐磨性能。

图2 300℃条件下的涂层摩擦磨损实验结果

2 宝钢热喷涂技术在连铸结晶器铜板上的应用及发展

热喷涂技术工艺规范稳定，操作简单，并且喷涂后涂层平滑、平整，可比较精确地控制涂层厚度。同时耐磨耐蚀性能优良，应用效果良好，虽然价格较贵，但由于优异的性价比，在宝钢内部获得了广泛应用。并已成功推广至宝钢外部市场。热喷涂涂层的使用寿命是原来电镀Ni结晶器的3~6倍。板坯连铸机宽面铜板使用Co-Ni镀层，短边铜板使用Ni-Cr喷涂层，一次过钢量可达20万t。与电镀技术相比喷涂铜板性能有较大幅度的提高，能够较好地满足当时的用户需求。宝钢铜板热喷涂技术经过十多年的应用及发展，主要朝以下几个方面发展。

2.1 短边铜板热喷涂功能性复合涂层技术

随着用户连铸生产效率的提高，高强钢产量的提升，连铸坯拉速加快，产品多样化不断提高，原有的短边铜板热喷涂涂层，在某些特定机组，使用时也会产生一些问题，例如局部磨损、弯月面处热裂纹等。因此，针对不同产线要求，采用针对性的功能复合涂层技术，满足用户的多样化需求。

图3为某钢厂连铸线上原短边铜板采用电镀层，使用寿命短，下线后铜板下口磨损高达2.3 mm。采用普通热喷涂技术后，耐磨性能有了较大提升，但在下口局部也会产生部分区域的磨损，影响铜板使用寿命。后针对此连铸线，采用专用的复合功能涂层技术，上口及中部采用原有的热喷涂涂层，下口采用底层原有涂层+表层耐磨涂层复合涂层技术。采用此功能性复合涂层技术后，铜板磨损量极小，下线后磨损量几乎可以忽略不计，最深处不足0.1 mm，且使用寿命提高了6~7倍。

图3 某钢厂下线铜板电镀与热喷涂涂层磨损比较

2.2 长边铜板热喷涂技术

宝钢的长边铜板原设计为Ni-Cr复合镀层，因其电镀工艺较为复杂，主要还是靠Ni镀层起耐磨作用，在结晶器铜板下部易产生电位腐蚀，使用寿命较短。因此，1988年后，先后用过Ni-Fe镀层和Co-Ni镀层，同时也探索过镀硬Ni镀层及开发过宝钢的Ni-Fe镀层，并开发过宝钢的Co-Ni镀层。长边铜板实施Co-Ni镀层后，使用寿命大幅度提高。由于热喷涂涂层与电镀涂层性能上有较大提升，以及宝钢热喷涂技术在短边铜板上的成功应用，宝钢从2008年起一直在研究开发热喷涂长边铜板技术，到目前为止，已成功获得应用，并推广应用到全国各大钢厂。从目前的使用情况来看，长边铜板的使用寿命获得了较大提升，但也存在着一些问题限制了热喷涂长边铜板的推广应用。例如，结晶器的使用寿命不仅仅是铜板的使用寿命，还包括周边很多备件的使用寿命。目前常用的热喷涂短边铜板+电镀长边铜板使用寿命正好与铜板周边备件的使用寿命周期相匹配，因此很多时候热喷涂长边铜板被动下线，下线后检查状态良好，完全可以继续使用，但是不得不下线。且热喷涂长边铜板价格相对低廉，由于被动下线，难以体现出性价比的优势，限制其推广使用。

2.3 铜板冷喷涂修复技术

铜板使用下线后，喷涂修复前需去除原有涂层。因此，铜板会越来越薄，到达极限尺寸后不得不报废，造成铜板的极大浪费。且有些铜板侧面由于没有涂层保护，有些铸产线侧面磨损较为严重，影响铜板的使用寿命。因此采用冷喷涂在原有铜板上喷涂一层铜，原位再生恢复铜板尺寸。冷喷涂为热喷涂技术中国内外研发较火的一种技术，与常规的热喷涂等其他技术相比，加热温度相对较低，粒子速度更快，使粒子在临界温度下高速撞击至基体，粒子变形堆垛在基体上形成涂层。冷喷涂技术对基体的热影响较小，不影响基体的强度，且冷喷涂温度相对较低，适合铜的喷涂，不会产生铜的氧化，且结合强度高，热应力小，较为适合铜板的原位再生尺寸修复，且可以局部区域性选择再生，目前此项技术还在研发中。