系列有机溶剂对灵武烟煤萃取行为的影响与评价

2022-07-11代春旺李慧宁王敬敬王倩倩李盼盼白红存

宁夏工程技术 2022年2期

代春旺，李慧宁，王敬敬，王倩倩，李盼盼，张慧，白红存*

（1.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021；2.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

将煤炭直接燃烧，从而获取能源，是利用煤炭资源的基本途径之一。在我国，直接燃烧、利用煤炭的历史可以追溯到汉代，然而这种传统的煤炭资源利用方式存在很大的弊端。众所周知，煤结构中含有碳、氢、氧、氮、硫等元素[1]，其在燃烧过程中会产生大量污染物，包括烟雾[2]、二氧化碳[3]、一氧化碳[4]和二氧化硫[5-7]。如果要求煤炭、石油和天然气产生同样的热量，由于煤炭的碳含量高，其燃烧释放的二氧化碳要比石油和天然气燃烧释放的二氧化碳多得多。大量污染物的产生不仅导致全球气候异常[8-9]，也是酸雨形成的重要原因[10-11]，对环境造成了恶劣的影响。煤化学清洁的历史可以追溯到1940年的德国，当时有人开发了一种从物理清洁的黑煤精矿中去除成灰矿物的工艺，这种工艺包括用碱水溶液将煤加热成糊状，然后进行固/液分离、酸洗涤和水洗[12]。

虽然煤炭作为清洁能源存在先天不足，但由于煤中的有机质富含稠环芳烃和杂原子，因此其作为获取增值化学品和先进材料的重要资源，受到人们的青睐[13-14]。将煤在温和条件下进行溶剂萃取、分析表征萃取产物及萃余残渣是研究煤结构的有效手段，并且这种做法具有操作简单、对煤结构破坏性低、精确度高等优点[15]，因此受到国内外研究人员的广泛关注。在煤的溶剂萃取过程中主要是溶剂分子与煤分子之间发生相互作用，从而破坏煤分子结构间的作用力[16-18]。王艳美等[19]选用9种不同类型的有机溶剂对羊场湾（YCW）煤镜质组进行溶剂萃取，通过极化率等分析，发现DMSO对羊场湾煤镜质组有着独特的作用，并且发现同类溶剂极化率越大，萃取产率越高。杨妍等[20]考察了3种芳烃溶剂对YCW煤显微组分萃取结果的影响，其研究表明镜质组的萃取产率均高于惰质组。T.Takanohashi等[21]选用14种单一溶剂研究了低阶煤的萃取，发现NMP对于低级煤显示出更好的萃取效果。本次研究在常温超声辅助作用下分别使用6种不同类型的有机溶剂对LW煤进行室温溶剂萃取，并结合工业分析、元素分析、XRD、FTIR、GC/MS等现代分析技术，探究了多种溶剂对LW煤萃取效果的影响。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

试验仪器包括RE-5203旋转蒸发仪、KQ5200D数控超声波清洗器、H1750高速台式离心机、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、101-0BSS电热鼓风干燥箱。

煤样为宁夏灵武（LW）低阶烟煤。

试剂包括苯（PhH）、环己烷（CYH）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二硫化碳（CS2）、甲醇（MET）、丙酮（DMK），均为市售分析纯试剂，纯度≥99%。

1.2 煤样制备与溶剂萃取

本文选用LW煤作为研究对象，首先采用球磨机将体积较大的块煤进行研磨，并对研磨的煤样进行筛选，要求其粒度在200目以下。随后在45℃下采用鼓风干燥12 h，再将煤样存放于干燥器中备用。

试验中，准确称取煤样1 g，6种有机溶剂各取30 mL，使煤样与溶剂充分接触、混合均匀；将混合物存放于锥形瓶中，再将其置于超声清洗器中90 min。超声结束后，对混合物进行离心处理，并将上清液收集起来；对残渣继续进行萃取处理，直至上清液澄清。将上清液进行旋蒸处理，萃取产物存放于棕色瓶中备用。将萃余残渣置于80℃烘箱中干燥12 h，存放在干燥器中等待分析。每组萃取试验平行进行3次，以确保试验结果的准确性。萃取产率的计算公式为

式中：Y为萃取产率，%；m表示煤样（萃取之前）的质量，g；m1表示萃取后残渣的质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 萃取产率

不同单一有机溶剂对LW煤的萃取产率如表1所示。由表可知，对LW煤萃取产率最高的溶剂是DMK，为20.23%；MET次之，CS2与NMP的萃取产率相近；PhH的萃取产率最低，仅为12.57%。不同类型的溶剂对LW煤萃取产率由高到低的顺序为酮类、醇类、含氮硫类、烃类。影响萃取产率的因素主要包括煤自身结构、溶剂性质等化学因素以及溶胀、黏度等物理因素。极性溶剂和含氮硫溶剂具有较强的供电子能力，是良好的氢键受体，其容易与煤的杂环结构形成氢键和电子供-受体键，这一过程会破坏分子间的相互作用，降低煤结构的交联度，使得小分子化合物与煤结构脱离，变成可溶化合物。溶剂的电负性越强，萃取产率越高。另外，分子大小与其能否进入煤中微孔结构也是影响萃取效果的因素之一，溶剂分子越小，越易进入煤中较小微孔结构，溶出分子量较小的化合物。因此，分子较小的极性溶剂和含杂原子的溶剂的萃取产率较高。MET的极性高于DMK，但其萃取产率却低于DMK，一方面因为在室温下MET黏度略大，不利于溶剂及萃取物的渗透和扩散效应；另一方面是因为DMK具有不饱和化学键，对于LW煤的萃取作用影响了其含氧官能团，使含氧结构断裂，变成小分子化合物溶出，更容易破坏煤中分子结构，红外光谱以及萃取产物分析也印证了这一点，故MET萃取产率相对较低。

表1 不同溶剂对LW煤的萃取产率

2.2 萃取产物GC/MS分析

本文采用不同有机溶剂常温超声萃取LW煤，根据所得萃取产物的GC/MS色谱图（TIC）信息，得出萃取物中化合物的相对质量分数，如表2所示。不同溶剂提取的萃取产物比例不同，萃取物中脂肪烃、芳烃以及含氮化合物的比例较高。脂肪烃中正构烷烃为主要含量，还含有少部分脂环烃，正构烷烃的碳分布在14至37之间，以奇数碳为主。此外，C25是质量分数最高的正构烷烃，表明煤中的长链烷烃主要来源于陆生高等植物的蜡。PhH的萃取物中主要为芳烃类化合物，重质芳烃的占比很少，这也与赵渊等[22]的研究结果一致。CYH的萃取物主要为脂肪烃类有机物。NMP的萃取物则主要为含氮类化合物。CS2的萃取物主要为其他类有机物，其他类有机物则主要为含硫化合物。MET的萃取物主要为醇醚类化合物。DMK的萃取物主要为酮类有机物。萃取物的种类分布与溶剂种类有很大关系，其类型分布也与溶剂类型密切相关。煤萃取行为过程中，溶剂分子会进入煤骨架结构，从而破坏煤中的非交联结构；溶剂中的官能团会取代断裂键并与之组合，使得与溶剂分子相类的物质变成可溶化合物。因此，与溶剂分子类型相似的化合物在萃取物中占很大比例，即所谓相似相溶原则。

表2 萃取物中化合物的相对质量分数

2.3 萃取后残渣红外光谱分析

本文分别对原煤和单一溶剂萃取后残渣进行了红外光谱分析，其图谱如图1所示。由图可知，有机溶剂使LW煤的萃取产率明显增加，2 850～3 000 cm-1处的肩峰归属于脂肪族—CHx的对称和反对称伸缩振动；1 400 cm-1，1 588 cm-1处的吸收峰归属于芳环骨架的伸缩振动模式，其强度显著增强，表明有机溶剂会强烈破坏LW煤的分子网络结构，使其较弱键断裂，从而使芳环化合物暴露出来，这也从另一方面表明萃取产物中含有大量的芳环化合物；1 032 cm-1，1 160 cm-1处的吸收峰归属于酚醚Car—O—Car反对称伸缩振动，该吸收峰的萃取后残渣强于原煤，表明有机溶剂对煤中含氧官能团有显著影响，使其含氧结构分裂裸露并变为小分子化合物，使得更多的含氧结构被萃取出来，这也从另一方面反映出宁夏煤炭高氧的特性；538 cm-1处的吸收峰归属于矿物质，该吸收峰萃取后残渣的强度略高于原煤，表明有机溶剂可以破坏重原子结构，但残渣的主要成分还是有机物质，矿物质较少。

图1 LW煤及萃取后残渣红外光谱图

为进一步分析有机溶剂萃取行为的影响，本文使用PeakFit V4.12对红外光谱进行4段分峰处理，并对各峰位进行了归属[23-25]。以原煤为例，相应的红外分峰拟合光谱曲线如图2所示。

图2 LW原煤红外分峰拟合光谱曲线

芳香族结构的特征吸收带是由芳烃中的C—H扭曲振动引起的，其拟合结果如图3a所示。由图可知，煤样中苯3取代占比远远高于苯4。含氧官能团红外光谱拟合结果如图3b所示，煤样在1 150 cm-1附近的吸收峰强度较高，表明LW煤中含有较多的醇、醚和酯官能团。1 550 cm-1附近的吸收峰属于芳烃的C＝C骨架振动，峰面积比例高，表明LW煤中含有大量的芳烃结构。LW煤在1 700 cm-1处的吸收峰属于芳香族羰基。除了CS2萃取后残渣，其余残渣C—O伸缩吸收峰呈现降低趋势，表明萃取可以使得芳香结构减少。脂肪族结构伸缩振动的相应红外分峰拟合结果如图3c所示。原红外谱图在2 800～2 950 cm-1处存在2个肩峰，其由C—H面内对称和反对称伸缩振动引起。NMP的萃取后残渣在其位置没有明显的峰，表明C—H结构被更多地萃取出来，变成酰胺类、吡啶类等其他化合物。CH2位于煤中脂肪链和饱和脂肪环上。LW原煤中，对称CHx的伸缩振动峰比不对称CHx的伸缩振动峰多，—CH2的伸缩振动峰比—CH3的伸缩振动峰多；经有机溶剂萃取后的残渣中，不对称CHx的伸缩振动峰比对称CHx的伸缩振动峰含量多，—CH3的伸缩振动峰比—CH2的伸缩振动峰含量多，这就证实了LW煤中甲基的占比多于亚甲基。本文将原煤及其萃取渣的光谱在3 000～3 600 cm-1内划分为2种不同类型的氢键吸收谱带，图3d为羟基官能团的红外谱带拟合结果。3 000～3 150 cm-1处少的质量分数吸收带属于芳烃中C—H伸缩振动，而3 200～3 600 cm-1处大质量分数的吸收带属于—OH和—NH3，这其中包括紧密结合的环状OH四聚体、OH—醚—O氢键、OH—π氢键和游离的羟基。C—H伸缩振动质量分数在溶剂处理前后没有明显变化，而—OH和—NH3质量分数在NMP萃取后残渣中明显降低，这是由于LW煤中主要为OH—N，OH—π，OH—醚氢键。在溶剂萃取过程中，相似的官能团更容易被萃取出来，并且侯翠利等[26]分析煤萃取物时发现氢键缔合O，N化合物后会率先溶出，因此残渣中的氢键质量分数减少。