煤热解半焦的活化及其脱硫性能研究

田士东，张文权，欧曜文，李克伦，杜秉霖，苏长罗

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710100；2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710100)

二氧化硫是一种典型的大气污染物，在其排放控制技术中，湿法脱硫技术应用范围最广[1]。针对传统技术存在的不足，开发干法脱硫技术成为重要发展趋势。目前，基于炭基材料的干法脱硫技术研究最为广泛，并取得一定实际应用[2-5]。近年来，随着煤中低温热解技术的成熟，其产物半焦已实现规模化连续生产[6]。半焦具有一定孔隙结构[7]，在环境保护领域显示出巨大的应用潜力[8-10]。本文以半焦XR和ZR为原料制备出活性半焦XC和ZC，考察了其脱硫性能及孔隙结构，获得高效活性半焦的制备方法，为新型干法脱硫技术的开发提供了参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

半焦XR、ZR(不同热解工艺产生)均来自于陕北某能源化工企业；CO2(99.995%)；O2(99.995%)；N2(99.999%)；SO2标准气体，采购于济宁协力特种气体有限公司。

TriStar Ⅱ 3020M比表面积及孔隙度分析仪；吸附反应器(内径为13 mm)，自制；D07-19B质量流量计；Testo 350烟气分析仪。

1.2 活性半焦的制备

将原料半焦XR和ZR分别破碎，并筛分至一定粒度。对原料半焦经过洗涤、过滤后干燥至恒重，得到预处理半焦。将预处理半焦分别利用CO2进行活化处理，得到活性半焦XC和ZC[11]。原料半焦和活性半焦的比表面积和孔隙结构参数采用比表面积及孔隙度分析仪进行测试。

1.3 半焦脱硫性能评价

烟气流量100 mL/min，半焦添加量0.500 g，吸附反应温度100 ℃。通过质量流量计控制不同种类气体的流速，得到模拟烟气，具体组成为：SO2含量 4 200 mg/m3，H2O含量8%，O2含量6%，N2为平衡气。利用烟气分析仪分析烟气中SO2的含量。通过吸附反应器前后SO2浓度可以计算出SO2去除率。实验中将SO2瞬时去除率低于90%定义为穿透，在穿透时间内，半焦对SO2的单位吸附容量定义为穿透硫容。由于在活化过程中半焦存在一定的质量损失，活性半焦收率与穿透硫容可能存在互逆关系。因此，将活性半焦的收率与穿透硫容的乘积定义为综合硫容，并将其作为活性半焦的综合性能评价指标。

2 结果与讨论

2.1 原料半焦的脱硫性能

对原料半焦XR和ZR进行脱硫性能评价，其穿透硫容见图1。

图1 原料半焦的脱硫性能Fig.1 Desulfurization performances of the raw semi-cokes

由图1可知，XR和ZR的穿透硫容均小于 2.5 mg/g，ZR的脱硫性能略优于XR。由此可知，原料半焦的脱硫性能极差，不适合直接应用。在下一步工作中采用CO2活化法制备活性半焦，以提高其脱硫性能。

2.2 CO2活化温度对活性半焦脱硫性能的影响

活化时间为2 h，CO2流量为150 mL/min，考察活化温度对活性半焦脱硫性能的影响，活性半焦的收率及综合硫容分别见图2和图3。

由图2可知，XC和ZC的收率均随着活化温度的升高呈现降低的趋势。在750 ℃活化温度条件下，两种活性半焦均获得最高的收率；在不同的活化温度条件下，ZC的收率普遍高于XC。

图2 活化温度对活性半焦收率的影响Fig.2 Effect of activation temperature on the yields of the activated semi-cokes

图3 活化温度对活性半焦脱硫性能的影响Fig.3 Effect of activation temperature on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

由图3可知，XC和ZC的综合硫容均随着活化温度的升高呈现先增加后减少的趋势。在950 ℃活化温度条件下，XC和ZC的综合硫容均达到最大值。因此，CO2活化法制备活性半焦XC和ZC的最佳活化温度均为950 ℃。

2.3 CO2活化时间对活性半焦脱硫性能的影响

活化温度为950 ℃，CO2流量为150 mL/min，考察活化时间对活性半焦脱硫性能的影响，活性半焦的收率及综合硫容分别见图4和图5。

图4 活化时间对活性半焦收率的影响Fig.4 Effect of activation time on the yields of the activated semi-cokes

由图4可知，XC和ZC的收率均随着活化时间的增加呈现降低的趋势。在1 h活化时间条件下，两种活性半焦均获得最高的收率；在不同的活化时间条件下，ZC的收率普遍高于XC。

图5 活化时间对活性半焦脱硫性能的影响Fig.5 Effect of activation time on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

由图5可知，XC和ZC的综合硫容均随着活化时间的增加呈现先增加后减小的趋势，在2 h活化时间条件下，XC和ZC的综合硫容均达到最大值。因此，CO2活化法制备活性半焦XC和ZC的最佳活化时间均为2 h。

2.4 CO2流量对活性半焦脱硫性能的影响

活化温度为950 ℃，活化时间为2 h，考察CO2流量对活性半焦脱硫性能的影响，活性半焦的收率及综合硫容分别见图6和图7。

图6 CO2流量对活性半焦收率的影响Fig.6 Effect of CO2 flow rate on the yields of the activated semi-cokes

由图6可知，XC和ZC的收率均随着CO2流量的增加呈现降低的趋势，在50 mL/min CO2流量条件下，两种活性半焦均获得最高的收率；在不同的CO2流量条件下，ZC的收率普遍高于XC。

由图7可知，XC的综合硫容随着CO2流量的增加呈现先增加再平缓后减少的趋势，在100，150 mL/min CO2流量条件下，XC的综合硫容较为接近；ZC的综合硫容随着CO2流量的增加呈现增加的趋势，当CO2流量达到150 mL/min时，继续增加CO2流量对于提升ZC综合硫容的意义不大。整体上来看，ZC的综合硫容普遍高于XC，随着CO2流量的增加，二者的差距进一步明显。因此，ZC具有更大的潜在应用价值，利用CO2活化法制备活性半焦ZC的最佳CO2流量为150 mL/min。综合考虑ZC的收率及脱硫性能，其优化的制备工艺条件为：活化温度 950 ℃，活化时间2 h，CO2流量 150 mL/min。在该工艺条件下，ZC的收率为53.6%，综合硫容为70.9 mg/g。

图7 CO2流量对活性半焦脱硫性能的影响Fig.7 Effect of CO2 flow rate on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

2.5 活性半焦的孔隙结构

XC和ZC的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布分别见图8和图9。

图8 活性半焦的吸附-脱附等温线Fig.8 Adsorption-desorption isotherms of the activated semi-cokes

由图8可知，XC和ZC具有类似的吸附-脱附等温线，且吸附曲线和脱附曲线几乎重合，两种活性半焦的吸附-脱附等温线均属于I型等温线，表明两种活性半焦均具有丰富的微孔结构。

图9 活性半焦的孔径分布Fig.9 Pore size distribution of the activated semi-cokes

由图9可知，XC和ZC具有类似的孔径分布，且孔径分布主要集中在1.20 nm和1.84 nm附近。

活性半焦XC和ZC的微观结构见表1。

表1 活性半焦的微观结构性质Table 1 Microstructural properties of the activated semi-cokes

由表1可知，XC和ZC均具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，其比表面积分别为771.299，850.587 m2/g，总孔体积分别为0.331，0.376 cm3/g，微孔体积分别为0.197，0.211 cm3/g。由此可见，CO2活化法可以大幅度提高原料半焦的孔隙结构参数，这为提高其脱硫性能提供了有利条件。

3 结论

(1)原料半焦XR和ZR的脱硫性能较差，其穿透硫容均小于2.5 mg/g，不适合直接应用于烟气脱硫。

(2)利用CO2活化法制备的活性半焦XC和ZC的收率均随着活化温度的升高、活化时间的增加、CO2流量的增加呈现降低的趋势，ZC的收率普遍高于XC；XC和ZC的综合硫容均随着活化温度的升高、活化时间的增加呈现先增加后减少的趋势；XC和ZC的综合硫容随着CO2流量的增加呈现出一定的差异性，且二者的差距逐渐明显。

(3)ZC的综合硫容普遍高于XC，ZC优化的制备工艺条件为：活化温度950 ℃，活化时间2 h，CO2流量150 mL/min。在该工艺条件下，ZC的收率为53.6%，综合硫容达到70.9 mg/g。

(4)XC和ZC均具有丰富的微孔结构，孔径分布主要集中在1.20 nm和1.84 nm附近。