基于Voigt线型拟合的Bi3+与Eu3+共掺荧光材料光谱温度特性研究①

倪 虎，张 亮，王 瑶，王文松，郭 宁，王 继，杨 斌

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院/上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093；2.上海航天动力技术研究所，上海 201109；3.上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093)

0 引言

稀土离子掺杂荧光材料由于其制备简单、亮度高和热稳定性强等优点，广泛应用于全彩色显示器、发光二极管等光学显示和照明设备。由于稀土离子掺杂荧光材料在不同温度下其荧光光谱会发生热猝灭，基于荧光光谱参数与温度的依赖关系，可将该材料用于掺杂光纤测温、材料表面温度监测等领域，其具有非接触式、抗干扰、灵敏度与精度高等优势，可用于固体火箭发动机等发动机试车过程中壳体、喷管等热结构材料表面温度的监测，为评估发动机热安全提供有效的手段。与其他元素相比，铋(Bi)与铕(Eu)离子在不同的基质掺杂时的发光行为依赖于周围的晶场和主体晶格中的配位环境，具有很强的可调性。因此，常被用作敏化剂。

稀土离子掺杂Bi与Eu荧光材料测温通常以荧光寿命、谱线中心漂移、强度等荧光光谱参数作为测量对象，由于单一测量荧光寿命或荧光强度进行温度传感容易受到泵浦光源的波动、弯曲损耗等的外部干扰，通常采用两个能级的荧光强度比值来提高测温精度。KUSAMA等研究了Eu掺杂YOS在257～345 K范围内的温度依赖发光特性，由此提出了基于荧光强度比的荧光测温技术。ELDRIDG等利用APS技术将荧光层YO∶Eu喷涂在热障涂层下方，可在0～1100 ℃范围内进行温度测量,验证了荧光测温可在除表面以外的热障涂层内部完成，实现深度选择性的温度测量，用以对航空发动机内部温度进行远程测量。黄彦捷等据此发展了一种非接触式稀土荧光自参比温度传感薄膜Yb@PSMM，提供了一种可在-195～105 ℃范围内工作且具有优良温度检测精度的光温度传感器。LINDN J等使用稀土荧光材料BaMgAlO∶Eu，采用双色比率技术结合热成像荧光技术，实现了280～470 K范围内材料表面温度空间分布测量。这些工作在光谱数据处理过程中通常对荧光光谱强度进行直接累积积分，然而这些材料的荧光光谱通常较为复杂，是多谱线叠加的综合结果。直接累积积分方法并未考虑光谱多谱线叠加影响，并且分析波段的选取无相应的基准原则，对测温结果影响较大。在光谱分析方法中，Voigt线型分析方法被广泛应用于由于仪器和样品本身各种因素所造成的复杂谱线峰形的分辨。由于Voigt线型是高斯线性与洛仑兹线型的卷积形式，考虑了重迭谱的解析，无需精确选取分析波段，可有效提高光谱分辨精度。

本文开展了Bi和Eu共掺荧光材料303～523 K范围380～800 nm波段紫外激发荧光光谱测量，利用Voigt线型拟合方法对荧光光谱进行拟合分析，获得Bi和Eu双线强度积分值比与温度的关系，并与直接积分分析结果进行了对比，可为该共掺荧光材料温度传感应用提供基础数据。

1 稀土离子掺杂荧光材料测温原理

在光源照射下，处于基态最低振动能级的荧光物质离子在吸收了和它具有的特征频率相一致的光子后，跃迁到第一电子激发态的各个振动能级，各个振动能级的离子经过无辐射跃迁至该激发态的最低振动能级，然后继续跃迁至基态的各个不同的振动能级，同时发出可见光波段的荧光。荧光的产生与温度具有强烈的依赖关系，据此可将荧光材料用于温度测量。

相比于分析荧光寿命，荧光强度参数分析更为简便，且响应时间快，适用于更宽的温度范围而被广泛采用。由于单线测量容易受到泵浦光源的波动、弯曲损耗等的外部干扰，通常利用荧光光谱双线强度比值(Fluorescence Intensity Ratio,FIR)进行温度测量，与温度的关系为

(1)

式中、为两个能级的跃迁强度；为能级的简并度；与分别表示跃迁发射截面和跃迁发射角频率；为绝对温度；为玻尔兹曼常数；为常数。

可见，与温度具有一定的依赖关系，但由于不同能级跃迁参数较为复杂，因此通常采用实验的手段获得与温度的关系。

根据式(1)可分析荧光测温绝对温度灵敏度()和相对温度灵敏度：

(3)

由于荧光光谱线型中包含有发光粒子的内部结构、粒子间相互作用、周围环境参数等信息，在低气压情况下，谱线的展宽为多普勒效应导致的多普勒展宽占优势，而在压强很高的情况下，则由发光粒子与其他粒子的频繁碰撞导致的碰撞展宽占优势。在实际的荧光发光体系中，谱线展宽的机制并不是孤立、单一存在的，上述两种展宽机制同时存在，此时光谱线型为综合展宽线型，其线型函数是高斯线型函数和洛伦兹线型函数的卷积形式，称为Voigt线型函数。其表达式为

(4)

式中为洛伦兹函数；为高斯函数；、为半宽度；、为中心波长。

由于Voigt函数复杂，难以获得精确解析解，通常利用数值方法对其进行描述。WERTHEIM等提出了以下Voigt函数近似表示形式：

(,,,,)=

(5)

式中为波数；为谱峰高度；为谱峰的半峰高度；为高斯-洛伦兹系数；为谱峰对应的波数。

本文为消除荧光光谱处理过程中多谱线叠加影响，采用式(5)开展荧光光谱Voigt线型函数拟合。

2 材料样品及实验系统

本文实验采用的实验样品为采用高温固相法制备的Sr2.985-GdAlO4+F1-∶0.01Bi(SGAF:0.01Bi) (=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)粉末样品，原料为SrF(A.R.)、SrCO(A.R.)、GdO(99.99%)、AlO(A.R.)、EuO(99.99%)、BiO(99.99%)。

荧光光谱测量实验系统如图1所示，将该实验样品置于温控样品池内，由150 W氙灯作为光源，对材料进行激发，利用分光光度计(日立F-7000型)开展303～523 K范围、20 K温度间隔的样品380～800 nm波段荧光光谱实验测量。

(a)Schematic of fluorescence spectroscopymeasurement experimental system

(b)Photo of fluore scence spectroscopymeasurement experimental system图1 荧光光谱测量实验系统Fig.1 Fluorescence spectroscopy measurement experimental system

3 实验结果与讨论

3.1 稀土离子掺杂材料不同温度荧光光谱与分析

实验获得的303～523 K范围样品荧光光谱如图2所示，根据参考文献[19]可确定为主要的荧光光谱峰对应的稀土离子分别为Bi(438 nm峰)和Eu(590、 623、 705 nm峰)。为获得荧光强度比值，通常采用Bi(417～470 nm)、Eu(586～594、 620～626、 703～708 nm)波段进行直接积分分析。由于材料发生了热猝灭，随着温度的升高，Bi(438 nm峰)和Eu(590、 623、 705 nm峰)离子的荧光发射峰位置基本不变，但发射峰强度呈现明显的减小趋势。但由于不同离子活化能的不同，导致不同离子的发光强度下降速率不同。Bi和Eu在不同温度下的发射峰强度积分值，Bi离子的发射峰强度下降得比Eu离子快得多，即Bi离子的热猝灭更快，说明Bi离子对温度更敏感。此外，图中Bi(417～470 nm)光谱形状并不是对称的，这是因为在该波段范围存在多个荧光谱线叠加造成，并且Eu(586～594、620～626、703～708 nm)波段附近明显存在多峰干扰问题。因此，若采用直接积分的光谱处理方法会引起光谱参数误差。此外，对于分析波段的选取也无相应的基准原则。

图2 300～550 K温度范围样品荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectrums of samples in the temperature range of 300～550 K

3.2 典型荧光光谱Voigt线型拟合

为解决荧光光谱处理过程中，邻近谱线叠加及分析波段选取问题，本文采用Voigt线型函数拟合的方法对Bi和Eu共掺荧光材料303～523 K范围380～800 nm波段紫外激发荧光光谱进行光谱分析，基于拟合后的光谱进行积分处理，由此获得双线谱线强度积分值。典型温度303 K的荧光光谱拟合结果如图3所示，由此获得Bi(438 nm峰)与Eu(590、 623、 705 nm)4个峰值的光谱拟合结果，从而通过拟合后的光谱积分值分析其温度特性。

3.3 Voigt线型拟合分析方法与直接累积方法对比

按照上述Voigt线型拟合分析方法，获得的303～523 K范围内Eu(590 nm峰)/Bi(438 nm峰)、Eu(623 nm峰)/Bi(438 nm峰)与Eu(705 nm峰)/Bi(438 nm峰)三组双线谱线强度积分值，并根据式(1)描述的谱线强度积分比值与温度的关系进行函数拟合，结果如图4所示。

图3 303 K温度样品荧光光谱及拟合结果Fig.3 Fluorescence spectra and fitting results of samples at 303 K

图4 Voigt线型拟合获得的双线谱线强度积分值与温度的关系Fig.4 Relationships between two-line integral intensity ratio and temperature obtained by Voigt spectral line fitting

为评估Voigt线型拟合分析方法对荧光光谱谱线参数分辨效果，将上述获得双线谱线强度积分比值与温度的关系与直接累积积分方法结果与式(1)描述的理论关系进行对比。直接累积积分方法将相应波段范围光谱强度进行累积积分，获得双线谱线强度积分比值与温度的关系如图5所示。两种方法按照式(1)描述的理论关系的拟合确定系数()比较如表1所示，可见，三组双线谱线直接累积积分方法拟合确定系数在0.995～0.099 6附近，利用Voigt线型谱线拟合积分方法获得谱线积分强度值，无需精确选取分析波段，相较于直接累积积分方法，其光谱数据处理算法更具适用性。

图5 直接累积积分获得的双线谱线强度积分值与温度的关系Fig.5 Relationships between two-line integral intensity ratio and temperature obtained by direct cumulative integration

表1 双线谱线强度积分值与温度的关系两种方法拟合结果对比

3.4 不同双线光谱温度特性及测温灵敏度分析

由Voigt线型拟合分析方法获得的303～523 K范围内Eu(590 nm峰)/Bi(438 nm峰)、Eu(623 nm峰)/Bi(438 nm峰)与Eu(705 nm峰)/Bi(438 nm峰)三组双线谱线积分值与温度的关系拟合结果如表2所示。

根据式(2)与式(3)可分析三组双线绝对温度灵敏度()和相对温度灵敏度()分别如图6、图7所示。对于绝对温度灵敏度，可看出随着温度升高，三组双线绝对温度灵敏度均呈上升趋势，采用Eu(590 nm峰)与Eu(623 nm峰)作为双线对象比Eu(705 nm峰)灵敏度更高。对于相对温度灵敏度，可以看出随着温度升高，三组双线相对温度灵敏度在303～480 K范围呈上升趋势，在480 K左右达到最大值，在480～523 K范围下降，三组双线谱线温度相对灵敏度数值相近。

表2 303～523 K范围内三组双线谱线积分值与温度的关系拟合结果

图6 不同双线测温绝对灵敏度比较Fig.6 Comparison of absolute sensitivity of different two-line temperature measurement

图7 不同双线测温相对灵敏度比较Fig.7 Comparison of relative sensitivity of different two-line temperature measurement

4 结论

(1)开展Bi和Eu共掺荧光材料303～523 K范围紫外激发380～800 nm波段荧光光谱测量，提出利用Voigt线型谱线拟合积分方法获得谱线积分强度值，无需精确选取分析波段，相比于直接累积积分方法，其光谱数据处理算法更具适用性。

(2)基于Bi和Eu共掺荧光材料303～523 K范围紫外激发380～800 nm波段荧光光谱实验测量，利用Voigt线型谱线拟合积分方法获得谱线积分强度值与温度的关系，从而分析三组双线绝对温度灵敏度和相对温度灵敏度，为该共掺荧光材料温度传感应用提供基础数据。