高沸点芳构化反应产物组成测定的研究

周静伟

（中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812）

中海石油宁波大榭石化有限公司轻烃芳构化装置为国内首套规模化以上的芳构化装置，装置的原料主要是重整戊烷油、芳烃抽余油、裂解碳五、醚后碳四等的轻烃，通过连续芳构化催化剂LAC-1反应后转化为轻质芳烃组分，主要产品为苯、甲苯、C8+芳烃以及丙烷、C4液化气组分等。轻烃芳构化工艺是近几十年来迅速发展的一种生产芳烃的技术，用于生产芳烃和高辛烷值油的混合组分。但是在芳构化反应产物中会有少量非芳烃组分未被完全转化，这些非芳烃组分会影响后续产品的质量，导致甲苯产品中非芳含量偏大而不合格。如何准确测定反应产物的族组成能为装置提供正确的操作指导，从而保证产品质量。

目前分析族组成的方法主要是气相色谱法，有PONA《石脑油中单体烃组成测定（SH/T 0714-2002）》和PNA《重整原料油和生成油C6-C9烷烃环烷烃芳烃含量测定法（SH/T 0239-1992）》，由于PONA方法分析时间长，芳构化反应产物组分复杂，需要根据样品组分特点重新编制校正表，并且存在组分识别错误的可能，对中控样品来说效率低下。而PNA方法只针对馏分范围为60~145 ℃的样品，由于反应产物的终馏点接近240 ℃，沸点高，组分重，样品中的重组分无法完全流出色谱柱，导致其他组分含量偏大，因此该方法无法反应数据的真实情况。而反应产物中的具体非芳烃含量关系到装置的反应深度以及后续的产品质量，采用INNOWAX极性色谱柱虽然可以区分非芳和芳烃组分，但是非芳烃又无法具体分开，得不到具体组分的非芳烃含量，又没有可借鉴的成熟检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

ThermoFisher Trace 1310（赛默飞世尔科技（中国）有限公司），带有自动进样器、辅助阀箱、辅助载气、程序升温、双FID检测器的气相色谱仪；色谱柱：TCEP极性色谱填充柱（2 m×2 mm）（迪马科技），SH/T 0239标准色谱填充柱（2 m×2 mm）（迪马科技）；石墨卡套（迪马科技）；黄铜卡套（迪马科技）；载气：氦气（99.999%）；进样针：10µL；芳构化反应产物（大榭石化芳构化装置提供）；苯（国药集团化学试剂有限公司）、十一烷（国药集团化学试剂有限公司）、重整生成油（大榭石化重整装置提供）。

1.1 色谱柱安装

将TCEP极性色谱填充柱安装于辅助阀箱，SH/T 0239标准色谱填充柱安装于柱箱中，通过六通阀将两根色谱柱串联起来，阀图见图1。

图1 双柱串联阀图

考虑到本实验柱箱温度最高达到360 ℃，频繁的升温降温会导致柱螺母热胀冷缩产生松动，导致样品组分流失，对分析结果产生影响，因此需要定期对柱螺母进行紧固。目前常用的填充色谱柱卡套有黄铜和石墨两种材料类型，选用黄铜卡套在连续多次紧固后会导致色谱柱永久变形而发生漏气。石墨卡套由于本身的韧性，在多次紧固后不易变形，并且相对容易取下，因此，本试验SH/T 0239标准色谱填充柱采用石墨卡套作为色谱柱的密封件。辅助阀箱的最高温度为120℃，因此TCEP极性色谱填充柱采用黄铜卡套作为色谱柱的密封件。

1.2 色谱条件

本实验以最优色谱条件为准进行分析。

进样口：进样口温度280 ℃，隔垫吹扫流量5 mL/min，不分流模式。

柱箱温度：初始135℃，保持0.5 min，以10℃/min升到350 ℃，保持6 min，以20 ℃/min升到360 ℃，保持35 min。

辅助阀箱：温度120 ℃。

辅助载气：初始240 kPa，保持2.2 min，以400 kPa/min升到420 kPa，保持6 min，以400 kPa/min升到500 kPa，保持20 min。

检测器：温度280 ℃，氢气流量35 mL/min，空气流量350 mL/min，尾吹气流量15 mL/min。

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阀切换时间：关闭0.01 min，打开1.90 min。

1.3 色谱柱老化

TCEP极性色谱填充柱（2 m×2 mm）最高承受温度为140 ℃，超过最高承受温度会导致色谱柱流失，为确保实验过程中稳定的本底信号，防止色谱柱中的污染物对检测器造成影响，设定辅助阀箱温度为130℃，柱流量设定为2 mL/min进行老化4小时。

SH/T 0239标准色谱填充柱（2 m×2 mm）为一根13X分子筛-101载体多孔薄层填充色谱柱，为确保实验过程中稳定的本底信号，防止色谱柱中的污染物对检测器造成影响，设定阀箱温度为380 ℃，柱流量设定为2 mL/min进行老化4小时。

2 结果与讨论

2.1 阀切换时间的确定

以十一烷和苯的混合溶液来确定阀切换时间，按照上述色谱条件将十一烷和苯的混合溶液注入色谱仪，由于非芳烃在极性色谱柱上几乎不保留，而芳烃在极性色谱柱保留的特性。首先打开六通阀，使苯和十一烷都从TCEP极性色谱柱上流出，记录苯峰的保留时间。色谱图见图2。

图2 苯在TCEP极性色谱柱上的谱图

再次进样，根据苯峰的保留时间调整六通阀打开的时间，阀开启调整时间见表1，最终目的使苯保留在TCEP极性色谱柱上，十一烷进入到SH/T 0239标准色谱柱上，经过多次阀切换时间测试，最终确定六通阀切换的最优时间为1.90 min。

表1 六通阀开启时间试验

2.2 组分定性

由于需要对前后通道进行组分定性，又没有合适的标准物质，因此本试验采用已知族组成的重整生成油进行该方法的组分定性。将重整生成油首先按照SH/T 0239-1992 PNA分析方法测定族组成，得到相应族的组成用作本实验参考数据。按照上述色谱条件将重整生成油注入色谱仪，根据重整生成油族组成对前通道的芳烃组分、后通道的非芳烃进行定性，色谱图见图3和图4。

图3 重整生成油前通道芳烃色谱图

图4 重整生成油后通道非芳烃色谱图

2.3 组分定量

由于本方法的检测器为氢火焰离子化检测器，非芳烃测定通道采用与SH/T 0239-1992 相同的色谱填充柱，因此本试验中各组分的校正因子采用SH/T 0239-1992标准中给定的校正因子，采用校正面积归一化法进行定量，得到各组分的含量。表2为重整生成油采用本方法与SH/T 0239-1992方法的数据对比。试验结果表明，两种方法各组分的含量差值小于0.5%。

2.4 样品测定

将芳构化反应产物样品按照上述色谱条件进行进样分析，色谱图见图5和图6，从图上可知，本方法对于芳构化反应产物各组分有较好的分离度，且从色谱图上也可判断该样品组分的分布情况。通过各组分的峰面积，采用校正面积归一化法进行定量，得到各组分的含量。

图5 芳构化反应产物前通道芳烃色谱图

图6 芳构化反应产物后通道非芳烃色谱图

2.5 样品重复性测定

对芳构化反应产物进行重复性试验，相同色谱条件下平行测定5次该样品，观察色谱柱柱螺母松动情况，并对样品中的15个组分（C5N、C5P、C6N、C6P、C7N、C7P、C8N、C8P、C9N、C9P、C10、苯、甲苯、三甲苯、四甲苯）的峰面积计算相对标准偏差（RSD%），结果见表3。

表3 芳构化反应产物重复性测定数据

实验结果表明，各组分的相对标准偏差（RSD%）<5%，有较好的精密度，在5次重复运行后，色谱柱柱螺母未产生松动，能够满足装置日常对样品含量分析的要求。

3 结论

采用双柱串联的方式分析高沸点芳构化反应产物，通过阀切换，使芳烃组分在极性色谱柱中进行分离，非芳烃组分在SH/T 0239标准色谱柱中进行分离，解决了使用单根色谱柱分析的局限性和结果不确定性。通过对方法的验证和样品的测定，该方法分析时长缩短，精密度（RSD%）<5%，且重复运行后色谱柱柱螺母未发生松动，该方法的稳定性得到验证，满足装置对样品含量分析的要求，为高沸点芳构化反应产物族组成分析提供了一种新方法。