溶解氧传感器校准过程氧浓度调节方法优化研究

2022-07-08廖丹宁郑旻辉于培松陈家旺

海洋技术学报 2022年3期

廖丹宁，郑旻辉，*，于培松，陈家旺

（1.自然资源部第二海洋研究所自然资源部海洋生态系统动力学重点实验室，浙江杭州 310012；2.浙江大学海洋学院，浙江舟山 316021）

溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）是最重要的海洋环境监测参数之一。相比于传统的碘量滴定方法，基于Clalk 电极法和荧光猝灭原理的溶解氧传感器能够原位在线测定水体氧含量，可大幅提高海洋生态环境监测效率[1]。在长期使用过程中，溶解氧传感器会发生不同程度的数据漂移，需要定期对其进行校准[2-4]。近年来，国内外学者在基于Stern-Volmer 方程的传感器校准模型构建[3，5-6]、利用亨利系数修正温盐的影响并用于海水溶解氧平衡浓度的计算[7]、传感器校准控制装置及氧浓度调节方法研究[1-2，8-9]、基于空气氧含量参比的传感器现场自校准方法[10-11]等方面都已取得了一些进展。总体而言，传感器校准主要包括校准环境营造和基准值获取两个方面。当前，溶解氧传感器校准普遍采用碘量法作为基准值，但业界在校准环境营造方面尚未有统一认识。

水体氧浓度的调节控制是校准环境营造的重要一环，在很大程度上可直接决定校准方法的效率和校准结果的精密度。现有地水体氧浓度调节方法可分为以下几种类型：①投加强还原剂降低氧浓度：通过投加亚硫酸钠药剂可快速去除水体中的溶解氧，这一方式在工业上被广泛应用[12-14]；②预先制备不同浓度梯度的溶解氧溶液：往无氧水中通入不同体积的高纯度氧气或饱和空气，或在氧饱和水中通入不同体积的氮气或加入不同质量的亚硫酸钠固体，形成系列浓度梯度的溶液[8，15-16]；③通入不同比例的氮氧气体：郑旻辉等、唐国栋等和秦宏鹏等通过调节气体质量流量控制器或气体阀门控制O2和N2的流速，通入水体后改变溶解氧含量，在传感器校准的自动化方面做了一些尝试[2，9，17]。上述方法都能起到调节水体氧浓度的作用，但尚未有学者对不同调节方式进行专门对比分析，各方式在校准效率和校准精度方面的具体优劣仍未有定论。

本文以海洋监测领域广泛使用的挪威AADI 溶解氧传感器为实验对象，围绕溶解氧传感器自动化校准控制的需求，根据当前常用的氧浓度调节方式设定相应实验，通过对比加入亚硫酸钠、鼓入纯氧/纯氮气体和鼓入不同比例氮氧混合气体等3 种常用的水体氧浓度调节方式，分析各自在重现性、稳定性及实用性三方面的表现。在此基础上，将3 种方式在传感器校准中进行了实际应用，为下阶段溶解氧传感器准自动化校控制研究提供了有力的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：AADI 3835 溶解氧传感器、THYD-220-165 低温恒温循环器、Sevenstar CS200-A 质量流量控制器、YQD-07 型氮气减压器、YQY-08 型氧气减压器等仪器，250 mL 烧杯、5 mL 移液枪、10 L 实验室用水桶等实验室用具。

主要试剂：无水亚硫酸钠、高纯氮、纯氧等。

亚硫酸钠溶液：0.067 g/ml，用10.0 g 无水亚硫酸钠晶体与150 ml 蒸馏水配制。

1.2 实验设计

实验在一个恒温循环器中进行，通过两个质量流量控制器分别控制氮气和氧气的流量，实验过程中传感器数据通过电脑进行全程存储并通过输出面板进行实时显示（图1）。

图1 实验装置示意图

密闭恒温循环器中放入预先静置24 h 的自来水，调节装置内水温为20 ℃，将溶解氧传感器置于自来水中。通过不同方式调节水体氧浓度，实验过程中持续记录溶解氧传感器数据，传感器测定频率为5 s。浓度值达到稳定的判断标准为溶解氧传感器输出的10 个连续数值之间的最大差值小于±0.5 μmol/L，当出现5 个连续数值之间的最大差值大于±1 μmol/L 时视为稳定状态结束。

1.2.1 亚硫酸钠调节方式

取5 mL 预先配制的亚硫酸钠溶液（0.067 g/mL），滴加入装置内以降低水中氧浓度，待传感器数据稳定后继续加入5 mL 亚硫酸钠溶液，持续滴加3 次（共15 mL 亚硫酸钠溶液）。控制装置内起始氧浓度基本一致，记录每次氧浓度的稳定值（若无稳定值则记录最低值）和稳定时间，重复3 组实验。

1.2.2 纯氮/氧气调节方式

往装置中分次鼓入流速为1 L/min 的纯氧气（或15 L/min 的纯氮气）15 s、30 s、60 s 和120 s，鼓气结束后装置内氧浓度会持续上升/下降一段时间后直至稳定。待传感器输出数据稳定状态结束后再进行下一次鼓气。记录每次鼓气结束后荧光溶解氧传感器的稳定值与稳定时长，重复3 组实验。

1.2.3 氮氧混合气体调节方式

通过控制质量流量控制器流速，往装置中分次鼓入不同比例的氮氧混合气体（氮气与氧气比例分别为4 ∶1，5 ∶1，7 ∶1，10 ∶1，15 ∶1，20 ∶1，氧气的流速始终约为0.6 L/min）。记录通入每一比例氮氧混合气体后传感器数据稳定值和稳定时长，重复3 组实验。

2 结果与讨论

2.1 重现性对比分析

多次实验结果间的可重现性是进行校准自动化控制的基础。通过分析同一实验条件下各实验组所得结果的偏差情况，可以反映该方法的重现性，以及用于自动化校准控制的可行性。

2.1.1 亚硫酸钠调节方式的重现性

逐次加入亚硫酸钠溶液后的稳定氧浓度如图2所示。加入亚硫酸钠可降低水中溶解氧含量并且降幅较快。在加入相同量的亚硫酸钠溶液后，3 组重复实验的稳定浓度明显不同，且差异随着累计加入量的增加而持续增大。若以第一组实验结果作为参照，第二组和第三组实验同一浓度点的最大偏差分别达到了62.89 μmol/L 和30.91 μmol/L。

图2 水体氧浓度随亚硫酸钠溶液加入量的变化

2.1.2 纯氮/氧气调节方式的重现性

鼓入纯氧气体的累计时长和稳定氧浓度的关系如图3 所示。通入纯氧可使水体氧浓度升高，通过控制鼓入纯氧时长，可使水体氧浓度上升至某一定值。若以第一组实验结果作为参照，第二组和第三组实验结果同一浓度点的最大偏差分别为5.15 μmol/L 和6.04 μmol/L。

图3 水体氧浓度随纯氧气鼓入时长的变化

鼓入纯氮气体的累计时长和稳定氧浓度的关系如图4 所示。通入纯氮可使水体氧浓度降低，通过控制鼓入纯氮时长，可使水体氧浓度降低至某一定值。若以第一组实验结果作为参照，第二组和第三组实验结果同一浓度点的最大偏差分别为8.24 μmol/L和4.14 μmol/L。

图4 水体氧浓度随纯氮气鼓入时长的变化

2.1.3 氮氧混合气体调节方式的重现性

鼓入不同比例氮氧混合气体的实验结果如图5所示。水体的稳定氧浓度直接取决于氮氧比例，平衡后的水体氧浓度随混合气体中氧气比例减小而逐渐降低。若以第一组实验结果作为参照，第二组和第三组实验结果同一浓度点的最大偏差分别为5.8 μmol/L 和6.03 μmol/L。达到稳定值以后，继续鼓气对于水体氧浓度没有影响，表明此时装置内已达到氧气的水—气平衡状态。

图5 水体氧浓度随鼓入混合气体比例的变化

2.1.4 3 种调节方式的重现性对比分析

亚硫酸钠调节方式的重现性较差，不适合用于自动化校准控制。原因可能是亚硫酸钠溶液本身不稳定，容易与空气中的氧气分子发生氧化反应，溶液放置时间和容器密封性等差异都会影响实验结果。

纯氮/氧气调节方式和氮氧混合气体调节方式的不同实验组间数据重合度较高，两种方法没有显著差异，说明两种方法的重现性均能够满足自动化校准控制的要求。理论上，在初始氧浓度相同时鼓入相同体积的纯氮/氧气，应该具有相同的平衡浓度。但实际使用的实验装置无法达到完全密封，且鼓气时长、鼓气比例等无法实现绝对精准控制，使得实验结果存在一定的不确定性。

2.2 稳定性对比分析

调节结束后水体氧浓度的稳定维持时长对于传感器校准至关重要。可稳定维持的时长越长，表明该方法可用于传感器校准的时间窗口越长，记录的实验数据更具代表性，因而更有可能得到准确的校准结果。稳定性主要包括稳定时长和稳定期间波动范围两个具体指标。

2.2.1 亚硫酸钠调节方式的稳定时长

亚硫酸钠调节方式的各实验组稳定时长和稳定浓度如表1 所示。滴加亚硫酸钠溶液后溶解氧的平均稳定时长为150 s，最长稳定时长为245 s，3 个实验组共计加入9 次亚硫酸钠溶液，其中有2 次未能达到稳定状态，且稳定时长与稳定浓度之间没有显著规律。

表1 持续加入亚硫酸钠溶液的稳定时长

2.2.2 纯氮/氧气调节方式的稳定时长纯氮/氧气调节方式的各实验组稳定时长和稳定

浓度如表2 和表3 所示。鼓入纯氧气后的稳定时长相对较长，平均稳定时长为522 s，最长稳定时长为1 265 s。随着稳定浓度上升，稳定时长逐渐变短，最短为55 s。其原因在于随着装置内和装置外氧浓度差增大，装置内水体中的溶解氧倾向于逸向空气。

表2 分次鼓入纯氧气的稳定时长

表3 分次鼓入纯氮气的稳定时长

鼓入纯氮气后的平均稳定时长为180 s，最长稳定时长为480 s。随着稳定浓度下降，稳定时长逐渐变短，最短为30 s。其原因在于氮气的持续通入加剧了装置内外氧浓度的不平衡，空气中的氧气分子更易渗透入装置内溶于水体中。与鼓入纯氧气的稳定时长相比，鼓入纯氮气的稳定时长更短，这可能与气体在水中的溶解度有关。资料显示，25 ℃时氧气在水中的溶解度为39.45×10-6，氮气在水中的溶解度为17.28×10-6。氮气的溶解度更小，导致其在浓度差作用下更易逸出水体而不稳定。

2.2.3 3 种调节方式的稳定时长对比分析

3 种调节方式的稳定时长对比结果如表4 所示。纯氮/氧气调节方式的稳定时长要明显优于亚硫酸钠调节方式，而纯氧调节方式又略优于纯氮调节方式。由于稳定时处于水—气平衡状态，氮氧混合气体调节方式的稳定时长只取决于是否持续鼓气，因此其稳定时长理论上可以达到无限长。

表4 稳定时长对比

2.2.4 3 种调节方式的稳定期间波动范围对比分析

对稳定期间波动范围比较的方式为选取每种方法调节后的某一稳定状态的任意30 个连续稳定点（即连续150 s），将每组数据都与该组的第一个数据作差，对比每组差值的波动范围，结果如图6所示。亚硫酸钠调节方式的稳定期间波动最大，最大差值达到1.79 μmol/L，且稳定浓度总体呈缓慢升高趋势。纯氮/氧气调节方式的最大差值分别为0.31 μmol/L 和0.50 μmol/L。由于持续鼓气使得装置内外气体交换对氧浓度的影响可忽略不计，因此不同氮氧比例的波动范围基本一致。选取鼓入比例为1 ∶20 的氮氧混合气体作为代表性数据，其最大差值为0.22 μmol/L，是所有调节方式中波动最小的。

图6 3 种调节方式稳定期间连续数据差值的对比

由3 种调节方式在上述稳定性的两方面比较可以得知，亚硫酸钠调节方式的平均稳定时长最短甚至无法达到稳定状态，且稳定期间波动较大，稳定性最差。纯氮/氧气调节方式能维持一定时长的稳定状态（鼓入纯氧的平均稳定时长更长），但稳定时长严重受制于装置内外的浓度差，对于装置气密性有着极高要求，稳定期间波动较小。鼓入不同比例氮氧混合气体的稳定时长最长（理论上可以无限长），稳定期间波动范围最小，稳定性最好。

2.3 实用性对比分析

在溶解氧传感器的实际校准应用中，对于水体氧浓度的初始值和浓度点设置存在多样化需求。能否快速从不同起点调节水体氧浓度准确达到预设值，是决定校准方法实用性的重要因素。具体而言，包括任意起点调节能力、大范围快速调节能力、小幅精细调节能力三方面。由前文可知，亚硫酸钠调节方式的重现性和稳定性均较差，显然无法适用于自动化校准控制，所以此节只讨论其余两种方法的操作实用性。

2.3.1 任意起点调节能力

对纯氧/纯氮气累计鼓入时间和稳定浓度增加/减少量进行拟合，结果如图7 和图8 所示。纯氧和纯氮调节方式的不同实验组间鼓气时间和稳定浓度具有较好的重现性，且不同实验组两者的拟合度均较好。表明在初始氧浓度已知的情况下，理论上可以根据拟合公式计算达到目标浓度所需的鼓气时长，通过调整纯氧气/氮气的鼓气时长来实现氧浓度的调节控制。

图7 稳定氧浓度减少量与通氮气时长拟合曲线

图8 稳定氧浓度增加量与通氧气时长拟合曲线

图9和图10 为氮氧混合气体比例为7 ∶1 和20 ∶1 时，水体初始氧浓度在20 ℃时的正常状态、高氧和低氧3 种情况下持续鼓气后所能到达的稳定浓度。从图9 可以看出，在氮氧混合气体比例为7 ∶1时，3 种不同初始溶解氧状态下持续鼓气的最终稳定溶解氧浓度均为210 μmol/L 左右；图10 显示，3种不同初始溶解氧状态下，持续鼓入20 ∶1 的氮氧混合气体的最终溶解氧浓度约为120 μmol/L。这一结果表明，在不同状态下持续鼓入同一比例的气体，最终的稳定氧浓度基本一致。即无需考虑初始溶解氧浓度，可直接通过调整鼓气比例实现氧浓度调节的精准控制。

图9 氮氧比7 ∶1 时不同初始浓度最终稳定值

图10 氮氧比20 ∶1 时不同初始浓度最终稳定值

2.3.2 大范围快速调节能力

表5为在氧浓度初始值相同的情况下，分别用持续鼓入氮氧混合气体和鼓入纯氮/氧气的方式将氧浓度降低或增加约50 μmol/L 所需时长的记录。从表中可以看出，同样为氧浓度下降50 μmol/L，鼓入20 ∶1 的氮氧混合气体所需时长为210 s；而持续鼓入流速为15 L/min 氮气时的所需时长为75 s，约为前者的1/3。将氧浓度增加50 μmol/L 需要持续鼓入4 ∶1 的氮氧混合气体970 s；而持续鼓入流速为1 L/min 氮气时的所需时长为35 s，时长差为935 s（约15.6 min），时长相差较大。由此可见，不论是使氧浓度升高还是降低，在大范围内调整氧浓度时，选择鼓入纯氮/氧气体的调节方式更高效。

表5 不同方式调节氧浓度上升/下降50 μmol·L-1 所需时长

2.3.3 小幅精细调节能力

理论上，纯氮/氧气调节方式中可通过缩短鼓气时长实现小幅精细调节。例如，由图8 和9 中的拟合公式可以计算得到，当稳定浓度上升20 μmol/L时，需要鼓入流速为1 L/min 的纯氧气约15.175 s；当稳定浓度下降20 μmol/L 时，需要鼓入流速为15 L/min 的纯氮气约5.817 s。然而，由于常用的质量流量控制器等鼓气装置达到预设流速前存在1~2 s 延迟，期间实际流速不可控，因此在实际操作中很难通过精准控制鼓气时长来实现氧浓度的小幅改变。

与纯氮/氧气调节方式不同，氮氧混合气体调节方式对鼓气时间不敏感，可通过缩小相邻的两个氮氧比例差值来实现小幅精细调节。表6 记录的是鼓入不同比例氮氧混合气体后水体氧浓度的稳定值。由表中数据可以计算得到，当氮氧比由10 ∶1 调整为20 ∶1 时，三组实验组稳定浓度减少量平均值为52.37 μmol/L；而当氮氧比由15 ∶1 调整为20 ∶1时，三组实验组稳定浓度减少量平均值为16.19 μmol/L。表明通过缩小鼓入氮氧混合气体比例的差值，可以实现氧浓度的更小幅改变。

表6 鼓入不同比例混合气体后溶解氧的稳定浓度单位：μmol·L-1

由上述两方面比较可以得出，两种方法在理论上均能控制氧浓度达到预期值。但由于仪器和操作不可控因素的存在，实际操作时很难通过控制纯氧/纯氮气通入时长使氧浓度值稳定在某一特定的预期浓度。当只需小幅调整氧浓度时，鼓入不同比例氮氧混合气体的方法操作起来更简单可控。

2.3.4 实际应用情况对比分析

在前文研究基础上，将3 种调节方式应用在实际校准过程，从稳定时长、拟合度、校准结果偏差三方面分析各方式对校准效率和校准精度的影响。根据调节方式不同将实验分为三组，控制其他实验条件一致。三组实验均改变5 次溶解氧浓度，分别形成基本一致的由高到低5 个水体氧浓度梯度。溶解氧传感器在实验全程实时输出氧浓度数值，在达到稳定状态时采用《海洋监测规范第4 部分：海水分析》（GB 17378.4—2007）中的碘量法测定水中的氧浓度。

表7对比了各方法下氧浓度达到稳定状态所需时长和稳定时长。亚硫酸钠调节方式达到稳定所需时长最长，稳定时长最短；纯氮/氧气调节方式达到稳定所需时长最短，但稳定时长较短，且多次无法达到稳定。综合而言，氮氧混合气体调节方式在达到稳定所需时长和稳定时长上均具有较好表现。

表7 各方法达到稳定所需时长和稳定时长

将碘量法测定结果作为基准值，与传感器数据进行拟合，得到各方法的校准公式，如图11 所示。3 种方法的拟合度存在一些差异，氮氧混合气体调节方式拟合度最高，达到0.999 9。但其余两种调节方式也都达到了0.99 以上，均可满足传感器校准的基本需求。

图11 各方法稳定状态传感器测值与碘量法测值拟合度

基于前一步获取的校准公式对传感器测值进行校准，可得到传感器校准值。将校准值与对应的碘量法测值作差，得到3 种方法下校准值的偏差，如表8 所示。由结果可知，氮氧混合气体调节方式的校准值偏差范围为-1.12~1.10 μmol/L，平均偏差绝对值为0.61 μmol/L；纯氮/氧气调节方式校准值偏差范围为-3.65~3.11 μmol/L，平均偏差绝对值为1.48 μmol/L；亚硫酸钠调节方式校准值偏差范围为-4.38~5.27 μmol/L，平均偏差绝对值为2.10 μmol/L。相比于另外两种调节方式，氮氧混合气体调节方式在校准精度方面的优势较为明显。