聚羧酸高性能减水剂中氯离子含量测定方法对比分析

张玉东

(辽宁省水利水电科学研究院有限责任公司，辽宁 沈阳 110003)

聚羧酸高性能减水剂是以聚羧酸盐为主体、经接枝共聚生成的多种高分子有机化合物，与各种水泥的相容性好，对混凝土的坍落度保持性好，掺量低，收缩小，具有较强的减水性能。而氯离子作为聚羧酸高性能减水剂中的严重有害成分，在拌和混凝土时如果超过规定的含量将会对钢筋具有强烈的腐蚀性，进而降低钢筋混凝土结构的耐久性，甚至危及结构安全。

依据《混凝土外加剂均质性试验方法》(GB/T 8077—2012)，在聚羧酸高性能减水剂均质性试验中氯离子含量测定方法有电位滴定法和离子色谱法2种。其中，电位滴定法以银或氯电极为指示电极，银离子浓度变化将影响电势值，依据甘汞参比电极，用电位计或酸度计测定两极在溶液中组成的原电池的电势。银离子与氯离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，此时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，从而指示出滴定终点并测出相应的氯离子含量。而离子色谱(IC)法是液相色谱分析方法的一种，试样溶液经阴离子色谱柱分离后，被电导池检测，然后测定溶液中氯离子峰面积或峰高，换算出氯离子含量。本文针对上述两种方法测定氯离子含量的精确、快捷、有效性进行综合对比分析。

1 试验准备

1.1 仪器选择

电位滴定法采用的试验仪器包括电位测定仪或酸度仪，银电极或氯电极，磁力加热搅拌器等。

离子色谱法采用的试验仪器包括ICS-600型离子色谱仪，lonPacAS23型阴离子色谱柱，25μL定量环，10mL进样瓶,AS-DV50位自动进样器等。

1.2 试剂条件

电位滴定法采用的试剂包括纯度为95%的硝酸与水按1 ∶1配制成的溶液，又称为(1+1)硝酸溶液，AR级硝酸银配制成浓度为17g/L的标准溶液，以及GR级氯化钠配制成浓度为0.1000mol/L的标准溶液。

离子色谱法采用的试剂包括GR级碳酸钠0.477g，GR级碳酸氢钠0.067g，纯度不小于99.8%的氮气，实验室纯净水(电导率小于18MΩ·m，0.2μm超滤膜过滤，流速为0.8mL/min)。

2 试验过程

2.1 溶液的配制

2.1.1 电位滴定法

先吸取10mL氯化钠标准溶液滴入200mL烧杯中并加水稀释，再加4mL硝酸(1+1)，一边滴入一边加热搅拌，以电位滴定仪测定终点，过了等当点时，再滴入10mL氯化钠标准溶液，直至滴入第二个终点出现，记录读数，用二次微商法计算出硝酸银溶液消耗的体积V01和V02。体积V0按下式计算：

V0=V02-V01

式中V0——所用氯化钠标准溶液消耗硝酸银溶液的体积，mL；

V01——空白试验中，第一个终点时所消耗硝酸银溶液的体积，mL；

V02——空白试验中，第二个终点时所消耗硝酸银溶液的体积，mL。

硝酸银溶液的浓度c按下式计算：

式中c——硝酸银溶液的浓度，mol/L；

c′——氯化钠标准溶液的浓度，mol/L；

V′——氯化钠标准溶液的体积，mL。

2.1.2 离子色谱法

标准溶液的配制：精确称取1.648g事先经过约550～600℃高温炉烘干并冷却至室温后的氯化钠标准试剂，盛入1000mL白色容量瓶中用纯净水稀释至标线刻度，摇匀。

配置(0.1000mol/L)氯离子标准溶液：用刻度吸管将100mL浓度为1mg/mL氯离子标准溶液滴入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线刻度，摇匀。

2.2 方法步骤

2.2.1 电位滴定法

称取聚羧酸高性能减水剂试样3.0000g左右，放入400mL的烧杯中，加200mL水和4mL硝酸(1+1)，使溶液呈酸性，搅拌至试样完全溶解。

用移液管加入10mL 0.1000mol/L氯化钠标准溶液，放在电磁搅拌器上搅拌，用硝酸银溶液缓慢滴定，记录电势和对应的滴定管读数。接近等当点时，缓慢加入0.1mL硝酸银溶液，直至电势趋向变化平缓。记录得到第一个终点时硝酸银溶液消耗的体积V1。

再加入10mL 0.1000mol/L氯化钠标准溶液，继续滴定，直至第二个等当点出现，记录硝酸银溶液消耗的体积V2。

空白试验：不加试样，缓慢滴加硝酸银溶液，记录电势和对应的滴定管读数，直至第一个终点出现。过等当点后，继续滴定至第二个终点，计算硝酸银溶液消耗的体积V1和V2。

2.2.2 离子色谱法

将试样加纯净水稀释，直接放入样瓶中压实，依次放入自动进样器中，经过抑制器、色谱柱分析，得到氯离子色谱峰的峰面积和峰高，计算试样溶液中的氯离子含量。

试样的配置：称取约1g左右试样放入100mL烧杯中，滴入50mL纯净水和5滴硝酸溶解搅拌至试样完全分散，经加热、煮沸、冷却、过滤收集到100mL容量瓶中摇匀。

绘制标准曲线：用吸管分别吸取1mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL浓度为1mg/mL的氯离子标准溶液放入6个100mL容量瓶中，稀释摇匀。溶液浓度分别为1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、15μg/mL、20μg/mL、25μg/mL。再各吸取10mL以上溶液放入试验瓶中压缩。依次放入自动进样器中走样分析得到氯离子标准溶液色谱图。

2.3 计算公式

2.3.1 电位滴定法

用二次微商法计算。

聚羧酸高性能减水剂中氯离子所消耗硝酸银体积V按下式计算：

式中V1——空白试验中，第一个终点时所消耗硝酸银溶液的体积；

V2——空白试验中，第二个终点时所消耗硝酸银溶液的体积。

试样中氯离子含量XCl-按下面公式计算：

式中XCl-——试样中氯离子含量，%；

V——试样中氯离子所消耗硝酸银溶液体积，100mL；

m——试样质量,g。

2.3.2 离子色谱法

在自动进样器中同时放入离子标准溶液和试样溶液，经色谱柱分离，得到色谱图的峰面积和峰高。在工作曲线上查得氯离子浓度c1，则试样氯离子含量XCl-为：

式中m——聚羧酸高性能减水剂样品质量,g。

3 试验结果比对分析

采用电位滴定法和离子色谱法分别对10组HPWR-LS-Ⅰ型聚羧酸高性能减水剂样品进行精密度试验。

3.1 电位滴定法

通过上述试验步骤，电位滴定法测得的聚羧酸高性能减水剂试样中氯离子含量见表1。

表1 电位滴定法测定的聚羧酸高性能减水剂试样中氯离子含量

由表1可知，电位滴定法测定的10组聚羧酸高性能减水剂的氯离子含量浮动较大，最大偏差0.262%，标准偏差达0.098%，变异系数达到23.878%。

3.2 离子色谱法

聚羧酸高性能减水剂中的可溶性有机杂质采用lonPacAS23型阴离子色谱柱去除和分解。依据仪器使用方法进行多余峰削峰处理，有效降低其他成分的干扰，本试验中考虑降低硝酸的用量，以利于环保，且可优化色谱柱分离条件(试样分析的典型谱见图1)。其他离子也比较好地得到分离，不影响氯离子的定量测定。

图1 聚羧酸高性能减水剂试样离子色谱

离子色谱仪测得的聚羧酸高性能减水剂样品中氯离子含量见表2。

表2 离子色谱法测定的聚羧酸高性能减水剂试样中氯离子含量

由表2可知，离子色谱法测定的10组聚羧酸高性能减水剂的氯离子含量浮动较小，最大偏差0.011%，标准偏差只有0.004%，变异系数为1.146%。离子色谱法测定结果精密度要比电位滴定法高27倍，因此，离子色谱法测定的氯离子含量更精确。

4 结 论

通过电位滴定法和离子色谱法2种试验方法对指定的聚羧酸高性能减水剂试样中氯离子含量测定的比对试验，综合试剂采购和管理、试验效率和精密度等方面比较分析，得到如下结论：

试剂采购和管理方面，由于电位滴定法采用的硝酸和硝酸银量较大，试剂属于易致爆危化品，试验产生的废液处理难以达标，加之危化品管控要求严格和社会环保意识逐渐提高，试验试剂不易在市面上采购到。离子色谱法可直接采购标液试剂，也非危化品，更易于管理和存储。

试验效率和精密度方面，氯化银稳定性差，人工操作频繁和计算复杂造成电位滴定法测量结果重复性较差，检测精度和效率低(每组试样需耗时1.5～3h)、环保性差，很难满足实验室大组数试验的要求。离子色谱法精密度更高、试验快捷(每组试样仅耗时5～10min)、环保性好，可直接测试，优势明显。

因此，测定聚羧酸高性能减水剂中的氯离子含量时，建议在实验室推广应用干扰少、分析速度快、适宜批量分析的离子色谱法。