X射线衍射法测定铝电解质分子比分析程序优化
2022-07-08曾红星
曾红星
（四川启明星铝业有限责任公司， 四川眉山 620000）
现代铝电解槽用电解质的主要成分有冰晶石、亚冰晶石、氟化钙、氧化铝。为了改善电解质的一些特性如:密度、粘度、导电率等，提高电流效率，降低初晶温度，进而提高电解槽工作效率，通常往电解质中添加各种氟化盐，改善电解槽工作水平。电解铝用电解质分子比是电解槽控制的非常重要的参数，通过分析分子比数值可以了解电解槽的工作情况，从而指导电解槽生产。所以电解质分子比数值的准确与否可以直接影响到电解槽的工作效率和吨铝的生产成本。
1 电解质分子比分析程序优化
1.1 分析仪器
PANalytical CUBIX PRO X射线衍射仪；ZM-2振动磨
1.2 电解质分子比分析原理
电解质分子比测定方法的基本原理：在2￠=28.44°的角度测定电解质体系中游离CaF2的含量，在2￠=30.80°的角度测定电解质体系中亚冰晶石的含量，在2￠=20.32°的角度测定电解质体系中锂冰晶石的含量，用一个固定荧光探测器测定体系中钙的总含量，进而可以计算出钙冰晶石的含量，然后代入分子比公式CR=NaF/AlF3（摩尔比）计算出电解质体分子比。电解质冰晶石分子式Na3AlF6，分子比CR=3NaF/AlF3=3.0,重量比BR=（3×42）/84=1.5，所以得到CR=2×BR。
1.3 电解质分子比分析程序优化方案
我厂初期电解质体系还处在高锂低钾状态，X射线衍射分析电解质分子比分析程序里过量氟化铝（XSA）的计算只考虑了亚冰晶石、钙冰晶石及锂钠冰晶石的影响。但由于公司各种原材料供应及原材料成分的变化，造成了公司电解质物相体系发生了变化，主要表现在电解质中钾盐的明显升高，含量在2.60%～3.40%，这是近段时间以来电解车间反映我们分析的分子比值偏高与他们计算值有较大偏差的原因，从而给电解槽工艺控制带来了困难。此次电解质分子比分析程序优化方案：针对当前电解槽用电解质成分发生变化，电解质物相体系为高锂高钾状态，在原有电解质分子比分析程序中引入了钾钠冰晶石分析项目，使电解质中过量氟化铝（XSA）的计算更加精准，分子比数值更准确，从而解决了电解质分子比偏差问题。
酸性电解质体系成分：Na3AlF6、Na5Al3F14、NaCaAlF6、LiNa2AlF6、KNa2AlF6、游离CaF2、Al2O3
电解质中过量氟化铝（XSA）的含量公式推导如下：
依据亚冰晶石化学式可以得出：3（Na5Al3F14）=5（Na3AlF6）+4（AlF3）。亚冰晶石扣除冰晶石后可以得到4个过量AlF3，即3个亚冰晶石可以换算成4个过量氟化铝（XSA），亚冰晶石含量记为W1，由此可以得到亚冰晶石换算成过量氟化铝（XSA）的含量系数K1：
依据钙冰晶石化学式可以得出：3（NaCaAlF6）=Na3AlF6+3CaF2+2AlF3。钙冰晶石扣除冰晶石后可以得到3个氟化钙可以结合2个过量氟化铝，钙冰晶石中氟化钙含量记为W2，由此可得到钙冰晶石中氟化钙换算成过量氟化铝（XSA）的含量系数K2：
依据锂钠冰晶石化学式可以得出：3（LiNa2AlF6）=2Na3AlF6+3LiF+AlF3。锂钠冰晶石扣除冰晶石后可以得到3个氟化锂结合1个过量氟化铝，则一个氟化锂结合0.3333个过量氟化铝。锂钠冰晶石中氟化锂含量记为W3，由此可得到锂钠冰晶石中氟化锂换算成过量氟化铝（XSA）的含量系数K3：
依据钾钠冰晶石化学式可以得出：3（KNa2AlF6）=2Na3AlF6+3KF+AlF3。钾钠冰晶石扣除冰晶石后可以得到3个氟化钾结合1个过量氟化铝，则一个氟化钾结合0.3333个过量氟化铝。钾钠冰晶石中氟化钾含量记为W4，由此可得到钾钠冰晶石中氟化钾换算成过量氟化铝（XSA）的含量系数K4：
综上（1）、（2）、（3）、（4）可知，在高锂高钾电解质体系中过量氟化铝（XSA）含量计算公式：
由此可以将高锂高钾电解质体系看作：Na3AlF6、XSA、KF、LiF、CaF2T、Al2O3
由电解质分子比计算公式可以推导
设电解质中Al2O3及其它杂质的含量为3%，
则分子比计算公式：
2 电解质分子比优化前后数据
我们抽取了一批电解质样品，采用X射线衍射法（XRD）和X射线荧光法(XRF)两种方法分别测量电解质分子比，测得数据统计如下表1：
依据表1的数据可以得到方法优化前X射线衍射法测定的分子比值与X射线荧光法测定的分子比数值平均偏差：0.124，而经过优化处理后测定的分子比偏差：0.008。X射线衍射法优化处理后测出的分子比值与X射线荧光法测定的分子比数值一致性很好，优化效果理想。
表1 统计了过量氟化铝优化前后测定数值，分子比优化前后测定数值及X射线荧光法测定的分子比数值
3 结论
经过对X射线衍射电解质分子比分析方法的优化和完善，在原有电解质分子比分析程序中引入了钾钠冰晶石，使得分析方法与当前电解质物相体系相适应。经过优化后的X射线衍射法测量的分子比数值与X射线荧光法测量的分子比数值一致较好。解决了电解车间反映的分子比偏差较大的问题，提供准确的数值指导电解车间的工艺控制，取得了很好的经济效果。
