煤直接液化工艺VOCs 治理管控研究

2022-07-08杜海胜陈胜利

煤化工 2022年3期

杜海胜，陈胜利

（1.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2.中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯 017209）

挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs）一般是指常压下沸点在50 ℃～260 ℃的有机化合物[1]，室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中。VOCs 来源包含工业源、交通源和生活源。其中，工业来源包含石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业，约占全国人为源VOCs 排放总量的56.8%[2]，成为VOCs 排放的主要来源。工业源VOCs 主要影响因素包括含VOCs 原料的生产过程、加工过程以及含VOCs 油品的储存、运输、使用等，其成分复杂，大体可分为三苯类（如芳香烃、多环芳香烃等）、含氧类（如醇类、酮类、酚类、醛类和酯类等）、烃类（如烷烃、烯烃等）、含杂原子类（如卤代烃等）、含氮（硫）类（如苯胺、甲基硫醇等）以及低碳烷烃类（如乙烷、丙烷等）[3]。

鉴于VOCs 对环境和人体健康危害较大，生态环境部于2019 年6 月26 日印发了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》（环大气［2019］53 号），明确提出了工业企业无组织排放、油品储运各环节排放治理要求，到2020 年，建立健全挥发性有机物污染防治管理体系，并且重点区域和重点行业VOCs 治理获得显著成效，完成“十三五”规划确定的VOCs 排放量下降10%的目标任务[4]。

中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司（以下简称“神华煤直接液化公司”）108 万t/a煤直接液化装置属世界首套，VOCs 治理无可借鉴之处，本文首次从装置开工、运行、停工以及检修四个阶段及油品储运设施等方面研究了VOCs 气体来源和组分，并提出了有创新性和针对性的治理要求和比选方案，可为煤化工行业推进VOCs 气体治理提供技术参考。

1 煤直接液化工艺过程

神华煤直接液化工艺主要包括备煤装置、催化剂制备装置、煤液化装置、加氢稳定装置、加氢改质装置、轻烃回收装置等。在备煤装置中将洗选后的洗精煤通过磨机研磨成满足煤液化原料煤要求的细颗粒煤粉，而后在催化剂制备装置中制备出水溶性的铁基催化剂，在煤液化装置中将原料煤、催化剂和加氢稳定装置来的供氢溶剂制备成油煤浆，然后补入液态硫磺助催化剂，在反应单元油煤浆和氢气在高温、高压以及催化剂作用下反应生成液化油，富含氢气的气体组分部分经膜分离提纯后氢气循环再进入系统利用，含硫气体送往脱硫装置，在分馏部分将反应生成的气液固三相介质先后送入常减压蒸馏系统，常压塔顶气体组分送往轻烃回收装置，分馏出的液化油送往加氢稳定装置进行二次加氢反应。二次加氢反应处理的油品经分离后气体组分送往下游轻烃回收装置，回收干气和液化气；轻质油品送往加氢改质装置，生产柴油、石脑油以及特种油品等产品；重质油品部分返回到煤液化装置，作为供氢溶剂配置油煤浆。加氢稳定和加氢改质含硫气体以及分馏塔顶气体分别随煤液化装置含硫气体和常压塔顶气送往脱硫装置和轻烃回收装置，脱硫后的气体进入PSA 回收氢气，剩余气体主要作为干气组分进行利用，塔顶气体主要回收液化气组分。未反应煤粉、沥青组分及反应过程中产生的灰分经冷却成型形成煤直接液化沥青产品。生产的油品和液化气均通过管道密闭送往储运中心存储销售。

煤直接液化生产过程涉及高温高压临氢工况，油品储存和装卸过程挥发性气体具有独特性，通过对神华煤直接液化生产全过程分析，产生VOCs 气体管控和治理的过程大体可概括为生产装置运行过程中无组织排放管控和储运装置挥发气体收集处理两个部分。

2 生产装置VOCs 管控治理

煤直接液化工艺过程复杂，流程较长，生产过程中涉及的密封点较多，生产装置中VOCs 气体密封点挥发主要包括高中压分离器气相、常减压分馏系统气相、液化气系统、燃料气系统、高低压放空系统以及管道油路系统，应将生产全过程纳入VOCs 治理评估监控范畴，具体可以分为装置开工、生产运行、停工以及检修四个环节。

2.1 开工过程

开工期间，应将密封和环保排放纳入开工过程管控的重要内容，严格按照开工审批方案程序开工，不冒进、不抢时间，建立全系统密封点台账，按照气密温度、压力等级逐一进行三级检查签字确认，严禁出现跑、冒、滴、漏现象，责任到人。检修后的阀门要按照规程进行打压试验，通过静压降、温度变化、听诊器检测等手段检测维修后阀门是否能关严，防止开工后各密封点泄漏造成能源浪费和环境污染。对于高压系统，在氮气气密合格后，引入氢气进行气密检测，采取专用密封纸、氢气报警仪等设施仪器综合判断泄漏量。在确保气密无泄漏的情况下，方可引油升温。达到投煤条件考核无泄漏，工艺设备联锁全部投用，工艺参数均显示正常后方可投煤运行。

2.2 运行期间

运行期间，结合化工过程安全管理，推行防泄漏体系管控模式，对现场易泄漏部位要从安全检查、设备设施完好性、隐患排查、应急演练等方面，分专业、分区域制定管控机制，每月落实整改，分管负责人定期对执行情况进行检查。开展泄漏检测与修复工作，建立专业检测单位定期检测制度，对于油气通过部位进行外漏检测，根据泄漏情况修复泄漏源，并严格按照规程操作。对泄漏量大的密封点等重点区域实施包袋法检测，对不可达密封点采用红外法检测。加强备用泵、在用泵、调节阀、搅拌器、开口管线等检测工作，强化质量控制，严格按照设备操作规程进行设备启停机、检维修作业等，落实到具体责任人，健全内部考核制度。每周开展闭灯试验检查，及时发现并消除漏点。

2.3 停工过程

停工过程中，严格按照停工方案停止加工煤粉、冲洗置换以及降温降压，全部实现密闭退油、吹扫以及蒸煮塔器罐等作业，确保处置效果，进而保障在塔器开启检修时无挥发性气体扩散。对于停工期间专用的管道设备，在介质通过前需要进行热紧气密检查，控制介质流速和温升变化速率，防止管道瞬间受热导致法兰拉裂引起介质外漏。对于含固介质阀门要提前增加电伴热等进行预热，防止阀门受热膨胀出现卡塞，拆检时污染环境。注意停工过程中介质发生变化、密封等级出现偏差导致的泄漏问题，需要根据介质通过部位情况及时进行热紧。对于低点无法处置干净的部位，要采取技术改造的方式进行消除。

2.4 检修期间

检修期间，要根据设备管道测厚情况进行逐一拆检，对于含固部位磨蚀严重的，要进行更换和补焊加强，厚度要高于同管道其他部位，确保能运行至下一检修周期，并在投用后加强测厚和监控。成立大检修安全环保检查组，开展检修现场联合大检查，督促施工单位安全环保文明施工，督促班组监护人员履行好职责，及时制止违章作业和乱排乱放行为。加强对催化剂等化工“三剂”更换处置保管，通过加盖、封装等方式密闭妥善存放，废催化剂等应交由有资质的单位处置，不得随意丢弃。设备管道清焦水要密闭输送至下游专用罐处置后回收利用。定时对装置界区排污口进行检测，严格监控外排水中COD、油含量，发现超标及时处理。

3 储运设施VOCs 治理

油品储运装置原设计有油品罐区、汽车装卸等区域，主要职能是负责全厂生产原料的接卸储存，接收各装置半成品的储存、输转以及成品油的储存、调合、出厂。根据统计，在石油储运过程中，常压储罐所产生的油品蒸发损耗占油品储运及炼化企业生产过程总损耗量的60%以上[5]。油气蒸发损耗不仅给企业带来经济损失，也会产生安全隐患，还会造成环境污染。

2017 年6 月颁布的《环境保护法》，对VOCs 的排放指标有严格的规定，要求排放气体中非甲烷总烃质量浓度不大于120 mg/m3，同时依据《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）中大气污染物排放限值要求，神华煤直接液化公司现有储罐需实施VOCs 治理。

3.1 罐区VOCs 主要来源

3.1.1 油罐组

煤制油加氢稳定原料油罐组现有4 台2 万m3拱顶储罐，主要储存中间油品，其排放的VOCs 组分见表1。

表1 油罐组VOCs 组分

该罐组未设置VOCs 油气回收处理装置，不符合GB 31570—2015 相关要求和GB 31571—2015 中5.2.3条“储存真实蒸气压≥5.2 kPa 但＜27.6 kPa 的设计容积≥150 m3的挥发性有机液体储罐当采用固定顶罐，应安装密闭排气系统至有机废气回收或处理装置，其大气污染物排放应符合规范”的规定，也不符合《石油炼制工业废气治理工程技术规范》（HJ 1094—2020）中5.2.15 条“用于储存蒸气压不小于2.8 kPa但不大于76.6 kPa 的挥发性有机液体且涉及容积不小于75 m3的储罐，应采用内浮顶罐或外浮顶罐；或者采用固定顶罐，并应安装密闭排气系统至有机废气回收（或处理）装置，其排放气体应达标排放”的规定。

3.1.2 汽车装卸

煤制油汽车装车区域现有17 套轻质油品装车鹤管，均为顶部液下装车方式，且未设置油气回收设施，无法对装车过程产生的气相进行收集处理，不满足《油品装载系统油气回收设施设计规范》（GB 50759—2012）中第3.0.1 条“汽油、石脑油、航空煤油、溶剂油或类似性质油品的装载系统应设置油气回收设施”，也不符合GB 31571—2015 第5.4.4 条“挥发性有机液体装卸栈桥对汽车罐车进行装载的设施，应密闭并设置有机废气收集、回收或处理设施，其大气污染物排放应符合达标排放的标准要求”。

汽车装车区域VOCs 实测排放数据见表2。

表2 汽车装车区域VOCs 实测排放数据

卸车场现有11 套重油卸车设施，在卸油过程中挥发可燃、有毒的气体，异味严重，影响现场操作人员的身体健康，同时导致了环境的污染，存在较大的隐患。因主要卸车物料同加氢稳定原料罐组储存物料相同，故可将罐组废气排放浓度数据用于重油卸车设施废气收集系统。

3.2 VOCs 治理指标要求

以现有标准、规范为依据，对加氢稳定原料罐组罐顶VOCs 废气和汽车装卸车设施内轻油装车VOCs废气、重油卸车VOCs 废气、粗酚装车VOCs 废气各自增设1 套油气收集系统，经过油气回收、处理设施后集中达标排放，排放废气须满足GB 31570—2015 和GB 31571—2015 中规定的非甲烷总烃排放质量浓度≤120 mg/m3、处理效率≥97%，特征污染物苯质量浓度≤4 mg/m3、甲苯质量浓度≤15 mg/m3、二甲苯质量浓度≤20 mg/m3、酚类质量浓度≤20 mg/m3。为了满足日益严苛的环保要求，非甲烷总烃排放浓度参照地方标准《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB 12524—2020）中非甲烷总烃排放质量浓度≤80 mg/m3的要求进行设计。

3.3 VOCs 治理技术分析

VOCs 治理的方法一般可以概括为物理回收法、化学破除法以及联合技术法。物理法包括吸收技术、吸附技术、冷凝技术和膜分离技术。化学法包括氧化技术（热力氧化、催化氧化）、低温等离子技术、光催化技术和微生物技术[6-7]。

3.3.1 物理法

吸收法是利用VOCs 中各组分在吸收剂中溶解度的不同，从而达到分离净化VOCs 的一种处理工艺，其常用的吸收剂包括高沸点有机溶剂和离子液体吸收剂等，此法处理VOCs 气体吸收率高，能耗低，工艺成熟稳定，但需要进行除尘和除湿预处理。

吸附法是利用吸附剂，将VOCs 气体有针对性的吸附，常用到的吸附剂包括活性炭、分子筛和高分子吸附材料，理想的VOCs 吸附剂应满足以下要求：高吸附容量、表面疏水性强、热稳定性良好以及再生容易，对安全保障措施要求较高，该方法侧重于处理浓度较低的VOCs 有机物气体。

冷凝法是将VOCs 冷却至露点温度之下，使VOCs冷凝为液滴，然后直接分离VOCs，实现回收，该法设备及能耗较高，对VOCs 治理组分有一定的限制，侧重于较重组分VOCs 排放气体治理。

膜分离法是利用在压力推动下VOCs 中不同组分透过膜的速率的差异，将不同气体选择性透过，从而达到分离的预期效果，该法分离效率高，无二次污染，回收效益高，但通量较小，处理能力低，设备投资大，主要应用于风量小、温度低、浓度高的VOCs 废气处理。

3.3.2 化学法

氧化技术包括热力氧化和催化氧化两个类别，即利用高温将VOCs 加热至着火温度，从而将VOCs 有机物氧化为二氧化碳和水；依据VOCs 排放浓度选择不同的燃烧方法，同时结合VOCs 废气工况，可选择组合工艺。低温等离子技术为利用高压电场中介质放电过程所产生的高能电子轰击VOCs，击穿VOCs 气体，利用高能电子、自由基等高能量活性基团，使其与VOCs废气中污染物产生作用，生成二氧化碳和水，实现净化，但该法尚处于研发试验阶段，净化率低，效果不稳定。光催化降解法为借助紫外线或光催化剂处理VOCs 废气，所以光催化法又分为紫外光降解法和光催化氧化法，前者主要是利用紫外光高能照射降解VOCs；后者则需要借助光催化剂氧化VOCs，该法具有效率高、无污染等优势，不足之处是催化剂化学性质不稳定，会在光催化的同时溶解出有害的金属离子。生物法处理VOCs 的原理是以VOCs 作为碳源、氮源，利用微生物进行新陈代谢，从而将VOCs 有机污染物降解为二氧化碳、水等小分子，该法具有安全性高，易操作，效率高等优势，不足之处是占地面积大、微生物驯化及培养难度大、易堵塞，受气候环境影响[7]。

3.4 VOCs 治理工程方案比选

根据对国内外VOCs 治理技术论证比选并结合神华煤直接液化项目现场实际情况，可选的工艺路线组合有“冷凝+吸附+催化氧化”“冷凝+吸收+吸附”“低温柴油吸收+废气焚烧”三种方案，不同方案的优缺点等综合比较见表3。

表3 罐区VOCs 治理方案比选

由表3 可以看出，方案二属于物理过程，在安全运行、投资成本等方面具有明显优势，同时经调研国内使用业绩情况，采用方案二技术路线处理后，罐区储罐VOCs 排放浓度能满足GB 31570—2015 和GB 31571—2015 限值要求，故推荐方案二“冷凝+吸收+吸附”作为VOCs 处理工艺方案，其具体处理过程为：加氢稳定原料罐区4 台罐组VOCs 气体先经冷凝预处理，将油气中的水蒸气、高温油气冷凝至污油罐中，不凝气体与装卸车区收集的VOCs 气体汇合后统一送至油气吸收、吸附撬块装置进行处理。油气经吸收处理后送至3 台吸附塔内进行吸附，其中2 台在线运行，1 台在线脱附，吸附处理后气体满足相关标准和规范排放指标要求。

3.5 吸收剂选择

罐区VOCs 治理气体来自中间油品罐和汽油、石脑油、稳定轻烃、粗酚产品装车过程中产生的挥发气体组分，这些油气中含有一定量的C3、C4组分，甚至可能还有微量的C2组分。这些轻组分在较低分压下很难通过冷凝充分液化，通过吸收剂吸收是液化这些轻组分的合理工艺，将回收下来的有机物、硫化物、臭味等全部吸收至吸收剂中，最终随吸收剂返回至工厂进行再次加工处理。

根据煤直接液化生产工艺过程，可供选择的吸收剂有加氢改质料、柴油、轻溶剂和重溶剂，吸收剂的种类及组分见表4。

表4 吸收剂种类及组分

合适的吸收剂的初馏点不宜太低，最好在110 ℃～250 ℃，初馏点越低，吸收剂的饱和蒸气压就越高，吸收塔顶不凝气浓度就越高，吸附脱附部分的负荷就越大。从馏程来看，柴油为最合适的吸收剂，但考虑到柴油为神华煤直接液化最终产品，吸收后需要重新加工，会影响产品供应稳定性和装置能耗；其次，吸收剂需要在常温或者较低温度下操作，才不会造成吸收剂中VOCs 蒸发，因此需要考虑在冬季低温下不出现管道内介质凝固现象，轻重溶剂油凝点较高均不合适，综合考虑以上因素，吸收剂拟选取加氢改质料。

罐区现有一座10 000 m3加氢改质料储罐，上游加氢改质装置可以不定期地为罐区供应加氢改质料，用该储罐的加氢改质料作油气回收装置吸收剂进行循环吸收。随着回收的有机物特别是油气中的轻组分在吸收剂中的积累，吸收剂的初馏点会逐渐降低，或饱和蒸气压会逐渐升高，造成吸收塔顶不凝气浓度逐渐升高，吸收效果变差，吸附部分的负荷逐渐增加，导致装置排放的尾气浓度也逐渐升高。因此，达到一定吸收饱和度后，就需要更换加氢改质料，将吸收了VOCs 的加氢改质料泵送至加氢改质装置，再从加氢精制装置引入新的加氢改质料。

3.6 效益及能耗初步核算

罐区VOCs 气体采用“冷凝+吸收+吸附”工艺技术路线进行处理，预计总投资为2 800 万元。项目实施后，将为煤制油产业绿色发展奠定基础，有效降低大气中VOCs 气体含量。根据治理气体排放规模，结合神华煤直接液化公司年油品产量，处理后排放尾气中非甲烷总烃质量浓度按照80 mg/m3计取，全年能够收集烃类物质总量约在200 t，每吨油品净利润按3 000元计，年回收效益60 万元；经测算采用该工艺路线年能耗：电耗70 万kWh，冷却水25 万t，氮气消耗4 万m3，净化风80 万m3，1.0 MPa（G）蒸汽0.3 万t，总计折合标煤约为800 t，每吨按照500 元计算，年能耗成本为40 万元。