用库仑法测定煤中全硫问题研究

马文静

（国能榆林能源有限责任公司，陕西 榆林 719315）

0 引言

煤炭存在含硫量超标的情况，需要确保硫检测方法的合理性，明确全硫测定中常见的问题，使测定流程能够顺利进行。为了提高全硫测定效率，需要做好检测容器和装置的正确使用工作，避免检测煤炭使用过程中出现问题，对全硫测定的精度展开控制。全硫测定应对常见问题进行回避，确保检测过程能够安全进行，构建完善的检测环境。

1 库仑法测定煤中全硫工作原理

库仑测硫仪是全硫含量测定的重要仪器，需要做到精心使用、正确保养，提高仪器的使用效率延长其使用寿命，确保仪器应用的合理性，采用精准的全硫测定形式。全硫测定应遵守《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214—2007）的要求，合理对测量仪器、试剂等进行准备，确保测定过程能够顺利进行。库仑测硫仪的测定范围在0%～30%之间，温度控制在0～1200℃之间，仪器开机5min 后可稳定工作，在全硫测定上具有较高的效率。库仑法测定全硫的原理如下煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。本化验站所用测硫仪为鹤壁科奥KBL-868 一体测硫仪，能够自动设置煤样的测硫流程，保证煤样测量能够按照一定的流程进行。库仑测硫仪与计算机相连，由计算机对测定结果进行打印，便于对测试数据进行采集，降低人工数据采集的不便[1]。图1 为库仑测硫仪。

图1 库仑测硫仪

2 库仑法测定煤中全硫问题分析

2.1 空气及流量控制

对煤样进行高温燃烧时，需要通入一定的空气，确保硫元素能够缓慢地氧化，最终生成SO2和SO3。通入空气过程中，需要对气流展开控制，一方面，需要做好空气的干燥工作，避免含有水蒸气的空气混入，否则将会导致含硫气体的纯度下降，甚至导致额外物质的生成，如CO 等，对测定环境的影响较大。而且，含硫气体与水蒸气会发生反应，生产硫酸后会对管路造成堵塞，对测定结果具有一定的影响。另一方面，需要对空气进行控制，从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高二氧化硫的生成率，这就是选用空气而不是氧气进行库仑测硫的原因。试验证明，空气流量低于1000mL/min 时，有些煤样在5min 内燃烧不完全；而且气流速度低，对电解池内溶液的搅拌、电生碘的迅速扩散亦不利，所以空气流量不能低于1000mL/min。用未经干燥的空气作载气会使SO2在进入电解池前就生成H2SO3，吸附在管路中，是测定结果偏低，所以空气流需要预先干燥。取全硫值不同的两个标准煤样，分别在抽气流量偏小、正常、偏大的条件下进行试验，将差值进行对比，见表1。

表1 空气流量对实验结果的影响

2.2 燃烧环境设置

燃烧装置是实现煤样高温燃烧的关键，需要对燃烧环境进行设置，提高煤样燃烧的充分性，使硫元素能够氧化脱离，促进全硫检测精度的提升。燃烧管是煤样发生反应的容器，需要确保燃烧管处于干燥状态，将煤样缓慢地投入燃烧管内，确保煤样盛装过程的平稳性。煤样燃烧过程中，容易发生爆燃现象，使得高温燃烧过程较为剧烈，甚至会造成煤样的飞溅。为了防止煤样燃烧发生爆燃现象，首先需要对燃烧温度进行控制，将温度控制在1150℃左右，防止反应过程较为剧烈，对燃烧温度展开控制，使温度能够稳定在一定范围内。其次要采用防溅措施，在距燃烧管的出口端10～80mm 处填充干燥、洁净的硅酸铝棉，并且将其裁剪成圆形，厚度在3mm 左右，在出口端填充玻璃纤维棉，降低煤样的飞溅效果，使爆燃现象能够得到抑制，保障高温燃烧过程能够顺利进行。对煤样进行全面地遮挡，提高煤样的防溅燃烧效果。

2.3 电解液的使用

库仑法测硫过程中，采用电解液对含硫气体进行吸收，用于对煤样中的全硫含量进行测定。通常情况下，电解液可以重复进行使用，一般可以连续使用3～5 次，能够提高测定试剂的利用率。需要注意的是，一旦电解液无法满足含硫气体的吸收要求，将会导致全硫测定结果偏低，对测定结果造成严重的影响。为此，需要对电解液的适应次数进行控制，确保电解液对含硫气体的吸收作用。库仑法测硫电解液为酸性环境，pH 在1～2之间，随着测定过程的不断进行，电解质的硫含量将会逐渐增多，导致电解液的pH 下降，一旦pH 小于1，将会影响电解液对含硫气体的吸收效果，不利于测定过程的进行。为了确保电解液能够重复使用，测定前应对电解液的pH 进行检测，确保pH 处于1～2 之间。同时，需要对煤样的用量进行控制，用量在50mg 左右，降低电解液的含硫量，进而使电解液能够多次使用，节约试剂资源的用量。

2.4 电解液pH 控制

pH 控制是确保电解液稳定吸收含硫气体的关键，随着反应过程的不断进行，电解液的将表现为强酸性，并且酸度将会逐渐增大，使含硫气体的吸收呈现为饱和状态。电解液的pH 应控制在1～2 之间，一旦pH 小于1，则需要对电解液进行更换，否则将会对试验结果造成影响。含硫气体被电解液吸收后，将会生成H2SO3，使电解液的pH 降低，同时电解液中的I2和Br2会与H2SO3反应，导致H+离子大量增加，导致pH 的下降趋势加剧，因而对pH 进行严格控制较为重要。随着电解液酸性的增加，受到光敏效应的影响，I-和Br-离子会生成I2和Br2。由于I2和Br2是在非电离状态下生成，将会导致全硫测定的结果偏低，当电解液pH 低于1 时应及时进行更换。

2.5 搅拌速度控制

库仑滴定过程中，若搅拌结果不充分，将会影响到I-、Br-的扩散，导致无法对测定终点进行确定，引起测定的结果偏高。搅拌速度控制是滴定稳定的关键，一方面，搅拌速度不能太快，否则将会影响到滴定过程的进行，错过滴定的终点位置。另一方面，滴定速度不能太慢，否则将会影响到扩散效率，不利于测定的稳定控制，甚至导致终点控制失灵。搅拌速度应控制在500r/min 左右，确保滴定过程处于匀速状态，提高滴定终点的灵敏度[3]。

2.6 气密性检查

全硫测定过程中，需要对装置的气密性进行检查，确保气密性处于完好状态，否则不仅会引起泄漏问题，还会影响到测定过程的安全性。气密性检查方法如下：分三个步骤进行检查：①取下电解池，用乳胶管将电解池的抽气管与烧结玻璃熔板的支管连接起来，在电解池内注满水，关闭加液漏斗的活塞。打开电解池的加液管，如水面不下降，表示电解池已不漏气；或用乳胶管将电解池的放液管与烧结玻璃熔板支管连接起来，关闭加液漏斗的活塞并将电解池浸没在水中，经电解池抽气管充气，如没有气泡从电解池中逸出，则表示电解池气密。②将经检查不漏气的电解池装入测定系统中，开动电磁泵，调节到规定的流量（1000mL/min），关闭燃烧管与电解池间的玻璃活塞，观察空气流量计的转子是否下降，如浮子下降则表示接电解池的净化系统亦不漏气。③开动电磁泵，调节到规定流量，塞住燃烧管的开口端（进样处），如空气流量计的转子下降，则表示燃烧管亦完好。也可先进行③检查，若气密性好，则说明燃烧管、电解池、净化系统气密性都好；若漏气，在进行②检查，最后进行①检查，逐一查出漏气处。

2.7 催化剂的使用

煤样燃烧过程中，需要注重催化剂适应使用，确保硫元素与氧气能够充分地反应，对SO2的生产效率进行控制，使反应过程朝着有利于全硫测定的方向发展。正常情况下，SO2的生成效率较低，并且伴有SO3的生成，将会对全硫测定过程造成影响。在不使用催化剂的情况下，将需要较高的反应温度，温度需要控制在1500℃以上，不利于高温环境的控制。而且，高温条件会降低燃烧管的使用寿命，导致装置的损耗加剧。通过催化剂的使用，如三氧化钨等，将其覆盖在煤样表面，不仅可以提高SO2生成效率，还能够降低反应的温度，将反应温度控制在1150～1200℃之间，保障燃烧过程能够顺利进行。另外，三氧化钨有助于SO2与SO3平衡体系的控制，使SO2的生成效率加快，并且对SO3具有抑制作用。

2.8 烧结玻璃熔板清洗

全硫测定实验中，需要对烧结玻璃熔板进行清洗，防止测定时造成装置堵塞，保证装置能够正常工作。随着反应过程的进行，管路内将会有黑色沉积物，对及时展开清理工作，防止对管路造成堵塞，确保测定过程的安全性。烧结玻璃熔板的清洁方法如下：首先，在电解池中倒入少量清水，采用重铬酸钾溶液对沉积物进行浸泡，再加入一定量的硫酸溶液，使黑色沉积物能够迅速溶解，提高沉积物的处理效率，使沉积物能够滤除到体系外。其次，将污水从熔板中进行抽离，确保污水能够清理干净，接着采用清水进行冲洗，确保熔板表面不存在液体残留，使熔板处于洁净状态。最后，需要对池体、熔板、支管进行综合清洗，确保装置整体物残留情况。对支管进行清洗时，应保持在负压环境下，使洗液在支管中能够静置一段时间，使支管的清洗更加的彻底，保障支管的清洗效果[4]。

2.9 高硫煤的测量

煤样测定过程较为复杂，需要对全硫进行严格检测，保证测量结果能够得到清晰展现。库仑法测定过程中，若含硫量超出10%，则需要延长高温炉的撤温时间，将温度温度维持在500～600℃之间，时间在10～15min 之间，保障温度控制的严格性。通过库仑测硫仪可以生成煤炭质量和含硫量的测定曲线，使检测结果更加的直观，提高高硫煤的测定效率。以煤样质量（g）作为x 轴，含硫量St，ad（%）作为y 轴，绘制出煤样全硫测定曲线，如图2 所示。通过曲线可以对煤样的特征进行展现，确定质量与含硫量之间的关系，对煤样的含硫特性进行判断。

图2 煤样全硫测定曲线

2.10 库仑测硫仪校准

在全硫测定过程中，需要做好仪器的校准工作，确保仪器能够正常运行，提高测定结果的准确性。校准过程中，需要采用标准煤样进行检测，按照说明书进行校准操作，确保校准过程能够有序开展，促进校准质量的提升。校准煤样分为3 份，含硫量应小于1%，不能出现含硫量过高的情况，有助于对测定精度进行检验。库仑测硫仪能够实现自动校验，将煤样盛放到托盘后，按下“校正”键后，按照标准值对样本基硫含量进行检验，可以自动生成样本质量与含硫量的曲线，用于对全硫含量进行校验。采用煤样重复上述过程，对多次校准结果进行比对，保障校验工作能够准确进行。

3 结语

综上所述，库仑法是测定煤中全硫的有效方法，需要注重测定方法的适应，对不利因素采取回避措施，确保测定环境的完善性。全硫测定过程中，需要合理对电极、电解液、催化剂等进行适应，将对环境的影响控制在较低水平，同时确保测定过程的规范性，提高测定仪器运用的合理性，防止测定过程中出现问题，造成全硫测定的精度不足。