外界环境作用下混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理的研究进展

潘广钊， 王帅飞

(河南省交通规划设计研究院股份有限公司，河南 郑州 451450)

0 引 言

硫酸盐侵蚀是导致混凝土性能劣化的四大主因之一，也是影响因素最为复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀。为此，本文综述了混凝土在硫酸盐侵蚀与环境因素耦合作用下微观结构劣化规律，揭示其劣化机理，以期为今后混凝土的抗硫酸盐侵蚀研究提供理论指导。

1 硫酸盐侵蚀机理

1.1 物理侵蚀

处于富含硫酸盐环境中的混凝土结构，因内部水分蒸发，在混凝土内部结晶产生结晶压力，并发生膨胀。当混凝土极限抗拉强度不足以抵抗膨胀应力时，混凝土便发生开裂破坏，这种现象一般在干湿循环区较为常见[2，3]。

1.2 化学侵蚀

混凝土硫酸盐的化学侵蚀主要为一般硫酸盐侵蚀(钙矾石型与石膏型)及镁盐侵蚀两种。

1.2.1 钙矾石型

钙矾石型是目前硫酸盐侵蚀研究最多的一种。侵蚀性硫酸盐在混凝土内部与水泥水化产物反应先生成硫酸钙，然后与铝酸钙反应，最终生成高硫型水化硫铝酸钙(即钙矾石)。钙矾石一般呈十分微细的针片状晶体(图1)，其在原始含铝固相表面吸水肿胀，体积增大，产生巨大的膨胀应力，使混凝土发生开裂破坏[4]。

1.2.2 石膏型

有研究表明，在刚开始时，反应产物中只有钙矾石晶体；随着硫酸根离子浓度继续增加，石膏晶体生成；在硫酸根离子浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才开始起主要作用[5]。石膏型膨胀侵蚀不会对混凝土试件产生较大裂纹，但会使混凝土变得松散，遍体溃散。

1.2.3 硫酸镁型

2 环境因素

2.1 电 场

随着城市化进程加快，地铁、轻轨等机车行进途中，部分电流会通过钢轨传输到混凝土中，形成杂散电流[8]。杂散电流的存在，可能会影响侵蚀性离子在混凝土内部的传输方向和传输速度，威胁混凝土耐久性[9]。

综上所述，对于电场作用对混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理的影响鲜有报道。电场作用下，一方面混凝土中水化产物中的Ca2+平衡失稳，对强度不利；另一方面，加速侵蚀性离子的侵入，在混凝土内部生成更多的膨胀性产物，使混凝土发生开裂。因此，在电场环境下服役的混凝土结构工程应采取相应的保护措施。

2.2 干湿循环

在实际工程中，特别是水工、海工结构工程中混凝土所处水位变动区、潮汐区及浪溅区等位置，混凝土遭受干湿循环和硫酸盐侵蚀共同作用，其侵蚀劣化机理更加复杂。在侵蚀初期，水泥水化产物与硫酸盐反应生成的钙矾石、石膏等膨胀性产物，以及析出的盐类晶体均对混凝土内部孔隙具有填充作用，而此时反应产生的膨胀应力仍较小，未超过混凝土的抗拉强度，因此密实度增加、强度升高；随着侵蚀时间延长，湿状态下混凝土受到膨胀性侵蚀产物的损伤作用，干状态下又遭受Na2SO4·10H2O结晶膨胀损伤，干湿循环反复作用使混凝土内部损伤不断累积[13-15]。随着侵蚀进一步进行，C-S-H凝胶变得松散，生成的钙矾石晶体在孔洞或裂缝中大量聚集，产生较大的膨胀应力，随着这种应力的叠加，最终导致混凝土内部结构膨胀开裂，而裂缝又会为外部环境中的硫酸根离子提供便利通道，使其更易渗入，此过程交替进行，形成一种恶循环，加剧混凝土的损伤破坏[16]。

以上研究表明，干湿循环作用下，混凝土的硫酸盐侵蚀劣化是硫酸盐自身结晶膨胀与生成的膨胀性侵蚀产物共同作用的结果，对混凝土性能更为不利。

2.3 冻融循环

在我国北方地区，混凝土材料在遭受外界环境(土壤、地下水)中的硫酸盐侵蚀的同时，还往往遭受冻融破坏。有研究表明，硫酸盐溶液对混凝土抗冻融破坏既有利也有弊[17]。在冻融初期，腐蚀产物与盐结晶体的增加会密实混凝土内部孔隙结构，有利于混凝土的抗冻融破坏；另一方面，因硫酸盐浓度差的存在，混凝土在冻融时，内部孔隙中会产生更大的渗透压，又由于硫酸盐产生的过冷水处于不稳定状态，其在孔结构中结冰速度很快，产生更大的静水压，渗透压与静水压使混凝土结构发生损伤[18]。每次冻融循环都会损伤混凝土内部微观结构，随着损伤积累，裂缝在内部不断扩展，最终导致混凝土劣化损坏[19，20]。此外，硫酸盐溶液种类对混凝土冻融破坏作用也不尽相同，相比硫酸钠盐溶液，由于硫酸镁盐具有硫酸盐和镁盐双重腐蚀作用，导致混凝土内部结构变得疏松，更有利于混凝土的冻融破坏[21]。

综上所述，遭受硫酸盐侵蚀与冻融的混凝土劣化，是由于冻融时受盐浓度差影响，混凝土内部产生更大的渗透压与静水压，最终使混凝土结构劣化损坏。相比其他硫酸盐，硫酸镁盐的双重腐蚀作用，对于冻融环境下的混凝土破坏更严重。

2.4 碳 化

混凝土碳化是水泥水化产物中的碱性物质与空气中的二氧化碳发生的一种复杂物理化学过程。一方面，混凝土碳化，密实度增加，抗侵蚀能力提高；另一方面，碳化反应会通过影响混凝土内部碱度来破坏钢筋钝化膜，使钢筋发生锈蚀，从而导致混凝土结构耐久性下降[22]。

对于处于我国东部沿海、西北盐渍等地区及酸雨土壤中的混凝土，在硫酸盐侵蚀的过程中，往往不可避免受空气中二氧化碳的碳化影响。碳化与硫酸盐的共同作用，加剧了混凝土劣化[23]。遭受硫酸盐侵蚀的混凝土，随着碳化反应的进行，水化产物中钙矾石或硫铝酸盐分解生成硫酸根离子，溶于孔溶液中并通过浓度扩散迁移到未碳化区，使未碳化区提前受到侵蚀，与未碳化区的铝酸三钙反应又生成钙矾石和硫铝酸盐，此后这种分解与生成的循环过程推动碳化锋面向混凝土内部发展，当产生膨胀应力较大时，混凝土内部便会产生微裂纹[24]。碳化反应能够加速硫酸盐在混凝土内部扩散，使混凝土抗硫酸盐侵蚀性能下降[25]。

综上所述，碳化反应能够影响混凝土内部碱度，使钢筋脱钝锈蚀；同时，碳化反应还会通过影响水化产物硫铝酸盐的分解与生成，推动碳化锋面向混凝土内部发展，对混凝土的抗硫酸盐侵蚀不利。

3 结束语

硫酸盐侵蚀是影响混凝土结构耐久性的重要因素之一。混凝土结构工程所处的服役环境因素(电场、干湿循环、冻融循环和碳化等)会加快混凝土的硫酸盐侵蚀，加剧混凝土结构的劣化。

目前，国内外学者大多围绕单因素作用下混凝土的硫酸盐侵蚀机理进行研究，研究成果较为成熟，实际工程中，混凝土遭受硫酸盐侵蚀结构劣化，往往是外界环境多重因素耦合作用的结果，而现有对于该方面研究还不够深入，仍较为缺乏。因此，加强多重因素耦合作用下混凝土硫酸盐侵蚀的理论研究更具有实际指导意义。