“十三五”期间我国铅锌硫化矿选矿技术进展

罗仙平， 杨思琦， 何坤忠， 张永兵， 周贺鹏1a,1b,

（1.江西理工大学，a.江西省稀有金属资源高效开发与利用重点实验室；b.江西省矿冶环境污染控制重点实验室；c.资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，西宁 810006）

0 引 言

铅、锌金属具有优良的化学性质，被广泛应用于铅酸电池、轧制和挤压产品、颜料、合金、辐射屏蔽、电镀等行业，在工业发展中有着不可替代的地位[1-3]。近年来，随着对铅锌硫化矿不间断高强度开采，我国高品位易选别的矿石储量急剧下降，低品位难选别矿石占比逐渐增大[4-5]。与国际先进水平相比，我国铅锌硫化矿选矿技术水平不高，突出表现在：铅锌矿产资源的综合利用率较低，选矿总回收率不高；精矿产品质量较低；选矿成本高，能耗大；选矿工艺流程长，操作困难；再磨作业效率低，铅锌矿物解离差；伴生贵金属资源浪费严重；选矿药剂适应性差等[6-8]。针对我国铅锌硫化矿资源的特点，经过选矿工作者的不懈努力，“十三五”期间，在铅锌硫化矿选矿领域涌现出了诸如江西省科技进步一等奖——复杂铅锌硫化矿高浓度分速浮选新技术集成及应用[9]、青海省科技进步一等奖——复杂铅锌硫化矿高效节水节能选矿新技术研发及应用[10]、江西省科技进步二等奖——基于界面水化作用调控的硫化矿高效浮选关键技术及应用[11]、中国有色金属工业科学技术奖一等奖——高砷低品位锡铅锌锑矿高效分离与清洁生产关键技术研究与应用[12]、中国有色金属工业科学技术奖一等奖——复杂多金属硫化矿浮选密度泛函理论与清洁高效分离技术[13]等二十余项获奖科技成果，促进了铅锌选矿技术的发展。由图1可以看出，5年间，我国铅锌硫化矿选矿领域获奖数量略有波动，其中在2020年获奖数目达最大值9项。由于，科研成果的产出具有一定的滞后效应，科研投入一般在3~5年后才能呈现成果。本文主要依托“十三五”期间我国铅锌硫化矿选矿方面的获奖科技成果，结合发明专利及相关文献报道，总结了当前我国铅锌硫化矿选矿技术发展现状及存在的问题，为实现铅锌矿石资源的综合利用提供重要的数据支撑及参考。

图1 不同年份省部级科技奖励成果情况分析Fig.1 Provincial and ministerial scientific and technological achievements in different years

1 我国“十三五”期间铅锌硫化矿选矿技术的总体目标与任务

我国“十三五”期间，制定了能源资源开发利用效率大幅提高，能源和水资源消耗大幅降低，主要污染物排放总量大幅减少的总目标[14]。目前，我国的铅锌矿产资源的综合利用率较低，选矿总回收率不高[15]。随着国内易选铅锌硫化矿石减少，入选矿石的贫化率逐年上升，铅锌选矿难度逐渐增大[16]。此外，由于铅锌硫化矿的嵌布粒度微细，脉石矿物与铅锌等主金属矿物连生外，还与铜、金、银等稀贵金属紧密连生，导致伴生的稀贵金属元素回收困难，选矿总回收率呈下降的趋势[17]。

随着矿产资源的不断开发，低硫铅锌矿石不断减少，矿石中硫铁矿含量逐渐升高。为了实现硫化铅锌矿的有效分离，实践中常采用高碱工艺来抑制硫化铅锌矿石中伴生的硫铁矿等。但采用高碱工艺会造成浮选时矿浆中的泡沫黏度增加，容易设备堵塞[18]。另外，采用高碱铅锌浮选工艺虽解决了铅锌分离问题，获得了高质量的铅、锌精矿，但浮选浓度普遍控制在35%左右，这使铅锌浮选流程冗长、浮选设备增多、生产能耗居高不下；其次，高碱体系下金、银等载体矿物受到不同程度抑制，浮选过程不易在铅、锌精矿中富集而影响金、银等的综合回收；其三，高碱体系下，硫铁矿受到深度抑制，后续选硫需添加大量硫酸或硫酸铜活化，不仅选矿成本增加，而且活化效率不高，影响硫铁矿综合回收；此外，高碱工艺产生的选矿废水因碱度高、组分复杂，外排危害环境，回用处理成本高[19]。

如何实现铅锌硫化矿的高效选别、选矿过程的节能降耗及选矿废水废渣的循环利用，成为“十三五”期间选矿工作者急需解决的首要问题。

2 铅锌硫化矿高效选别技术

因铅锌硫化矿床的类型复杂，脉石矿物种类及含量各异，除常见的黄铁矿、石英、方解石、绿泥石等脉石矿物以外，碳质矿物、含砷矿物的存在，严重影响着铅锌主金属的有效回收。针对这部分含碳质铅锌矿、高硫型铅锌矿、高铜（砷）铅锌硫化矿等复杂铅锌硫化矿的高效回收难题，“十三五”期间我国选矿工作者在选别工艺和选矿药剂方面，开展了大量的研究工作。

2.1 复杂铅锌硫化矿高效选别工艺

2.1.1 含碳质铅锌硫化矿高效选别工艺

碳质脉石矿物与硫化铅锌矿等主金属矿物共生致密，具有较强的吸附能力，且在矿石碎磨时易产生严重的泥化现象，采用浮选法进行选别时，碳质脉石矿物黏附在矿石表面，大幅降低了矿石间的可浮性差异，使铅锌浮选分离困难[20]。碳质矿物的强吸附性使选矿药剂消耗量增大，目的矿物表面药剂吸附量下降，选别时易随方铅矿等矿物浮出，影响精矿品位。针对该类矿产资源，邬东等开展了复杂含碳铅锌矿协同选矿关键技术研究，开发了“部分脱碳—优先选铅—铅中矿再磨—铅精矿高效提铜—铅尾快浮—异步锌浮选”低碱盐水协同选矿工艺，形成复杂含碳铅锌矿绿色资源化开发的集成创新技术[21]。利用盐水中电解质离子能够减小气泡尺寸、增强泡沫稳定性及减弱矿泥罩盖的优势，结合盐水中Mg2+、Ca2+在高碱度的矿浆中水解生成亲水性的羟基络合物或氢氧化物沉淀，并黏附在矿物表面，造成矿物可浮性降低的缺点，对铅锌浮选药剂制度进行优化，适当降低石灰及锌抑制剂用量，实现低碱环境下复杂含碳铅锌矿盐水协同选矿工艺。刘润清等针对该类资源，发明了系列高选择性碳抑制剂，利用壬基苯酚分子的大平面结构与碳质表面芳香基团通过π-π共轭反应在碳质矿物表面形成亲水性胶束，实现了碳质矿物的深度抑制，最终通过优先浮选工艺实现铅、锌回收[22]。该系列药剂在内蒙古某含碳铅锌矿的应用结果表明：铅、锌品位可提高2~3个百分点，铅回收率可提升3~5个百分点，锌回收率可提升4~9个百分点。周贺鹏等针对碳质矿物可浮性与吸附能力均优于方铅矿的特点，通过使用研发的脱碳药剂ZQ-02，在铅矿物浮选作业前设置浮选脱泥作业，将含碳脉石矿物优先浮选脱除，有效避免了碳泥对铅锌浮选产生的吸附罩盖、泥化严重、消耗药剂、干扰精矿质量等影响[20]。脱碳药剂ZQ-02在脱泥过程中具有起泡速度快、选择性捕收效果好、浮选速度快、泡沫停留时间短、自灭能力强等优点。泡沫可在5~20 s内基本消除，不会对后续铅锌矿物浮选回收产生影响。其浮选工艺流程如图2所示。

图2 低品位千枚岩型铅锌矿的浮选工艺流程[20]Fig.2 Flotation process flow chart of a low-grade phyllite type lead-zinc ore[20]

针对原矿含铅0.92%、含锌1.88%、含碳6.51%的典型低品位千枚岩型铅锌矿，采用该浮选工艺，在ZQ-02用量为40 g/t的前提下，可有效实现碳质脉石矿物的脱除，相比直接优先浮选工艺，铅、锌品位可提高7.24~13.66个百分点，铅、锌回收率可提高7.91~15.81个百分点，显著提高了该类资源回收率。

2.1.2 高硫型铅锌硫化矿高效选别工艺

高硫型铅锌硫化矿物的矿石构造复杂，目的矿物方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿等高硫矿物共生紧密，嵌布粒度不均，且部分矿物以细粒浸染状嵌布在脉石矿物中，难以有效分离。浮选时，矿浆体系中存在的游离铜离子对黄铁矿具有较强的活化作用，致使锌硫分离困难[23]。此外，在闪锌矿类质同象作用下，矿物晶格中的大量锌离子被铁离子取代，形成了铁闪锌矿，大幅降低了与磁黄铁矿的表面性质差异，致使分离效果较差，存在精矿产品互含严重等问题。针对该种资源中硫含量较大的现状，无论采用哪种流程，均存在铅硫分离、锌硫分离困难或全流程对黄铁矿难抑制问题。目前大多选矿方案主要通过强化抑制黄铁矿、磁黄铁矿，以减小其对浮选分离的影响，因此新型高效抑制剂的开发是未来的重要研究方向之一。

罗仙平等针对铁闪锌矿型铅锌硫化矿浮选分离难、伴生金银回收率低、能耗与水耗高等问题，开展了系统的理论和工艺研究[24]。成功开发了“铅快速优先浮选—锌硫异步混选—锌硫分离选矿”新工艺，实现了方铅矿、铁闪锌矿、硫铁矿及伴生金银的综合回收。开发的方铅矿高效捕收剂LP-12、铁闪锌矿及硫铁矿抑制剂XKY-01，实现了无石灰原浆pH体系铅锌硫化矿物的高效分离；铁闪锌矿活化剂XKH-01提高了锌硫分离效率，降低了浮选药剂用量。该工艺在锡铁山铅锌矿得到全面生产应用。

孙伟等发明了高硫铅锌矿低碱无硫酸浮选工艺，解决了常规高碱体系下，金、银等伴生贵金属元素回收率低的问题[25]。采用铅硫混浮、铅硫分离工艺，从流程上取消了硫酸，实现了无硫酸选硫；同时在铅硫分离时采用新型药剂BP、BH等作为黄铁矿的抑制剂，避免使用大量石灰，有效解决了矿浆碱度高、泡沫黏、脉石夹带严重以及金、银等贵金属综合回收率低等问题。在原矿含铅3%~7%，含锌7%~18%，含硫15%~30%的情况下，采用该低碱无硫酸工艺可获得铅品位55%~65%、铅回收率75%~92%的铅精矿，锌品位45%~60%、锌回收率80%~96%的锌精矿和硫品位35%~48%、硫回收率50%~65%的硫精矿。

罗进等针对该类资源，通过原矿粗磨、铅硫混合浮选、脱锌精选、混合浮选尾矿再选锌、铅硫分离浮选等步骤，克服了全优先浮选分离工艺的药剂用量大、浮选过程不稳定、伴生贵金属回收率低、铅锌互含高等缺点[26]。在原矿含铅4.51%，含锌8.44%、含铁19.62%的基础上，获得了铅品位64.55%、铅回收率88.63%的铅精矿，锌品位51.72%、锌回收率92.87%的锌精矿，大幅提高了高硫型铅锌硫化矿的综合利用率。

梁溢强等采用“两次粗选—两次扫选—两次精选—两次脱锌扫选”的工艺获得铅硫混合精矿，并采用新型组合抑制剂LY-1替代石灰对黄铁矿进行抑制，实现了铅硫混合精矿的低碱度无钙浮选分离[27]。在原矿含铅7.47%，含锌19.14%，含硫29.43%的前提下，最终可获得铅品位61.13%、铅回收率88.40%的铅精矿，锌品位52.67%、锌回收率91.08%的锌精矿，同时大幅降低了矿浆中Ca2+含量，简化了后续的回水处理流程，除低了生产成本。

2.1.3 高铜（砷）铅锌硫化矿高效选别工艺

高铜（砷）型铅锌硫化矿因存在含砷矿物，浮选铅锌硫化矿获得的铅锌精矿产品中砷含量通常会超标，在铅锌冶炼过程砷元素逸出还会产生有害物质，腐蚀设备、污染大气[28]。如何实现高铜（砷）型铅锌硫化矿的高效选别，亦是选矿工作者急需解决的难题之一。研究发现，高铜（砷）型铅锌硫化矿的主要金属矿物为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿、黝铜矿等，其中，含砷矿物除毒砂外，通常为砷黝铜矿、硫砷铜矿及砷铜铅矿等含铜砷矿物[29-30]。此类含砷矿物通常嵌布粒度微细，呈它形粒状，主要与方铅矿、黄铜矿等密切连生，或呈球粒状包裹于方铅矿中，因此，高铜（砷）型铅锌硫化矿除砷过程实际上多是分选去除黝铜矿等铜砷矿物的过程。

罗仙平等针对四川会理含铜（砷）的铅锌硫化矿，采用研发的高选择性LP-01作为硫化铜矿物捕收剂，石灰与组合药剂（Na2SO3+ZnSO4）作为铅、锌硫矿物的电位调整剂与抑制剂，在矿浆电位Eh为-40~-10 mV、矿浆pH值为8.0~9.5区间优先浮选硫化铜矿物；在选铅循环中强行抑锌，即在矿浆电位Eh为-8.3~11.5 mV、矿浆pH值为11.3~11.8的条件下，通过Na2SO3与ZnSO4组合抑制剂强化抑制闪锌矿与黄铁矿等硫化矿，采用在此条件下对铅矿物有良好捕收能力的SN-9#或组合药剂SN-9#+丁铵黑药浮铅；浮铅后，尾矿浆在矿浆电位Eh为-8.3~11.5 mV、矿浆pH值为11.3~11.8的条件下，采用硫酸铜作为活化剂，丁黄药作为捕收剂浮选硫化锌矿物，实现了铜铅锌多金属硫化矿电位调控优先浮选分离[29-30]。此技术获得的铜精矿主要考核指标达十级品要求（YB112-82），而“铜铅混浮—铜铅分离—再浮锌”获得的铜精矿主要考核指标只能达到十三级品要求。此技术在四川会理锌矿得到全面工业应用，取得了显著的经济效益，在黑龙江庆安帝圣矿业有限公司、新疆鄯善县众和矿业有限责任公司、四川鑫源矿业有限责任公司等12家公司推广应用。

胡保栓等针对铜铅锌硫化矿浮选分离困难等问题开展了复杂难选铜铅锌多金属矿选矿关键技术集成研究，采用液体二氧化硫进行铜与铅锌分离新技术研究，有效提高了分离效果，降低了产品互含，使得生产指标大幅提高，而且解决了环境污染问题；研发的新型选矿药剂T24对铅锌抑制效果明显，且该药剂无毒，易添加；研发的“两期生成闪锌矿的异步活化浮选技术”在降低硫精矿中金属损失的同时，为后续铜与铅锌分离创造了良好条件；以上各项新技术、新产品经国际、国内技术查新均未见报道，项目具有较好的创新性[31]。该项目实施后，铜、铅、锌、金实际回收率分别提高了6.12%、2.34%、1.10%、3.74%。同时，该项目实施后，使用了部分冶炼废水，处理每吨矿石可节约新水2吨，每年可节约新水66万吨。

何名飞等针对蒙亚啊铅锌银铜矿的矿物共生紧密、交代包裹普遍、嵌布粒度细小等问题，开展了复杂铅锌银铜矿高效浮选和废水直接循环利用技术研究，开发出“铜铅低碱快速混浮—铜铅绿色分离—锌浮选”和“废水直接循环利用”新技术,解决了铜铅银矿物的浮选效率低、含铬药剂污染环境、废水处理成本高的技术和应用难题[32]。研发了新型高效铜捕收剂GS-02、新型铅有机抑制剂GC-03、高效金属离子络合剂GA-01和环保易降解的浮选药剂，实现选矿废水100%回用，整体技术达到了国际先进水平。新技术于2016年7月在蒙亚啊选矿厂进行工业试验，成功取代了“铜铅高碱混浮—铜铅分离—锌浮选”和“终端处理(混凝沉淀-吸附)—全部回用”原技术，一直应用至今。新技术提升了精矿产品品质，铅、锌、银、铜实际回收率分别提高了1.62%、1.45%、1.79%、2.05%，产生了良好的经济和社会效益。

朱阳戈等针对某高铜（砷）铅锌硫化矿浮选分离困难、铅锌精矿含砷超标等问题，采用柴油、煤油等中性油对可浮性好、难以抑制的雄黄进行优先浮选，再对浮选尾矿进行铅浮选，在铅精选、锌硫分离、锌精选等过程中使用次氯酸盐、高锰酸钾、石灰、腐殖酸盐等对毒砂等其他含砷矿物进行选择性抑制，使得砷矿物与目的矿物分离，最终达到降低铅、锌精矿中砷含量的目的[33]。同时，采用此工艺还能够提高铅精矿中铅以及伴生金、银等有价金属的品位和回收率，相比于传统铅锌顺序优先浮选工艺，所获得铅精矿中铅品位可提高约13%~15%，而砷含量可降低1%~2%，伴生银回收率提高约10%；锌精矿中锌品位提高6%~8%，砷含量可降低0.4%~0.8%，有效解决了含雄黄、毒砂等多矿相砷矿物复杂铅锌硫化矿精矿降砷的难题。

2.2 高效选矿药剂的开发

2.2.1 铅锌硫化矿捕收剂

捕收剂研发是硫化矿选别工艺发展的关键因素之一，优良的捕收剂在具有强捕收性能的同时，也应具有较强的选择性。传统的铅锌硫化矿捕收剂主要有苯胺黑药、丁铵黑药、25#黑药等选择性强的黑药类捕收剂；乙基黄药、丁基黄药、丙基黄药等捕收性强的黄药类捕收剂[34]。目前，主要用于选别硫化铅矿的捕收剂为二硫代氨基甲酸盐类捕收剂（如乙硫氮、丁硫氮等）。乙硫氮对铅矿物的捕收能力较强，选择性好，反应速度快，且药剂用量远少于黄药，被广泛应用于工业生产[35]。

近年来，随着选矿技术的不断发展，选矿工作者研发出一大批新型选铅捕收剂，如BK906、GD-1、QF-11、LP-01、LP-02、LP-12等[36-39]。对比于传统的铜铅混浮工艺，酯类捕收剂LP-01的研发，成功实现了铜铅优先浮选分离，解决了铜铅分离困难的问题，大幅提高了精矿的产品质量。此外，二硫代磷酸盐类捕收剂（LP-12）、硫代磷酸硫醚脂-二硫醇（LP-02），在铅锌分离过程中也表现出了良好的选择性与捕收能力，具有较大的应用前景[40]。

除了新型药剂的研发外，多种捕收剂协同作用也成为解决铅锌硫化矿浮选分离困难的一个重要方法。随着资源开采深度的不断上升，铅锌矿石的贫、细、杂问题显现，单一的捕收剂无法实现铅锌矿物的有效回收，而多种捕收剂的联合使用，则可以在增强捕收能力的同时，使药剂的选择性也得到提升[41]。例如，针对内蒙古某银铅锌硫化矿，王妍等采用“HQ77+丁铵黑药+乙硫氮”的组合捕收剂可在原矿含银215.88 g/t、铅2.50%、锌3.73%的前提下，闭路试验可获得银铅精矿银品位3 807.6 g/t、银回收率68.45%、铅回收率85.70%，锌精矿银品位882.34 g/t、银回收率25.61%、锌回收率81.12%，银总回收率可达94.06%的良好浮选指标[42]。

在锌矿物的选别方面，黄药作为硫化锌矿的有效捕收剂，一直被沿用至今。但使用黄药类捕收剂进行锌矿物选别时，药剂分子中碳链的长短决定了矿物的分选效果。在未使用活化剂的情况下，短碳链的黄药类捕收剂对闪锌矿和铁闪锌矿的捕收能力较弱，必须使用长碳链的黄药类捕收剂才能实现锌矿物的有效回收[43]。长期的生产实践发现，活化剂的应用既增加了选矿成本，又延长了锌矿物的浮选时间[44]。因此，开发可对未经活化的硫化锌矿物进行有效选别的高效捕收剂也成为了选矿工作者的研究内容之一。

有研究表明：2-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚和2-氟基苯硫酚这3种苯硫酚衍生物捕收剂都可实现未经硫酸铜活化的铁闪锌矿的高效捕收，其捕收能力都强于丁基黄药，其中，2-氨基苯硫酚的捕收能力最好。机理研究发现：2-氨基苯硫酚和2-羟基苯硫酚与铁闪锌矿的作用方式为化学吸附，2-氟基苯硫酚与铁闪锌的作用方式为物理吸附[45]。该类药剂的应用为硫化锌浮选开辟了一个新的研究方向，具有十分重要的意义。

2.2.2 铅锌硫化矿抑制剂

铅锌金属的分离是铅锌硫化矿选别工艺的难点之一。常见的锌矿物抑制剂主要分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类。无机抑制剂包括氰化钠、硫酸锌、亚硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠等，有机抑制剂包括偶氮类药剂、巯基乙酸、植物鞣酸（单宁）、二甲基二硫代氨基甲酸酯、CPT等[46]。无机抑制剂中，氰化钠在矿浆中可水解生成HCN及CN-，随着矿浆pH值升高，CN-浓度增加，对锌矿物的抑制作用增强。但由于氰化物的使用具有毒性大、尾矿处理难度大且成本高、贵金属回收困难等问题，大部分选矿厂都向着无氰工艺发展[47-48]。目前，硫酸锌作为主要的抑制剂被广泛应用于铅锌选别，但硫酸锌单用效果不佳，只有在强碱条件下与亚硫酸钠、硫化钠等药剂组合使用时才能发挥强力的抑制效果[49]。

相较于无机抑制剂，有机抑制剂具有数量多、来源广、适用性强，以及可根据特定矿物体系与实际需要灵活设计药剂分子结构和官能团等优点。相关研究表明，极性较弱的巯基（-SH）对铁闪锌矿有较好的抑制作用，而羟基（-OH）、羧基（-COOH）、氨基（-NH2）等极性较强的官能团对硫化矿的抑制效果不明显[50]。当双偶氮或三偶氮类药剂分子结构中同时含萘环及苯环时，偶氮药剂对硫化矿也存在较强的抑制作用，且该类药剂的抑制性能随分子中偶氮基团数目的增加而显著增强。绿色天然大分子多糖类药剂也对硫化锌矿具有一定的抑制效果。如壳聚糖分子上携带的-NH2和-OH可选择性吸附在闪锌矿表面，阻碍乙硫氮等捕收剂在闪锌矿表面吸附，从而增大方铅矿与闪锌矿的可浮性差异，实现浮选分离[51]。刺槐豆胶单用时对方铅矿和闪锌矿都具有较强的抑制作用，但与高锰酸钾联合使用时，高锰酸钾可将闪锌矿表面的S2-或S22-氧化成SO42-，而刺槐豆胶和SO42-可通过化学作用吸附在闪锌矿表面，增加矿物的亲水性，实现闪锌矿抑制[52]。

有机抑制剂的使用可以克服无机抑制剂带来的环境污染问题，实现铅锌硫化矿的高效清洁生产，具有较大的发展前景。但由于药剂成本高昂等问题，大部分有机抑制剂仅停留在实验室基础理论研究阶段，较少应用于工业生产。新型高效有机抑制剂的研发及应用可有效推动铅锌硫化矿选别技术的发展。

3 铅锌硫化矿节能降耗选别技术

在当前产业可持续发展与生态环境保护、生产成本攀升的大背景下，多数矿山仍然沿用落后的采选技术与工艺设备。传统的高碱铅锌浮选工艺存在铅锌主金属回收率与伴生资源综合利用率低、选矿成本与设备能耗高、选矿废水治理与回用困难等突出问题，严重影响了铅锌及伴生金银等资源的综合利用[53]。如何实现铅锌硫化矿选别过程的节能降耗，这也是“十三五”期间选矿工作者的急需解决的首要问题之一。

3.1 铅锌硫化矿高浓度分速浮选技术

传统的优先浮选工艺的矿浆初始浓度较低，一般选铅的浮选浓度在35%左右[54]。随着补加水的持续添加，选别作业的浮选浓度逐渐降低，致使各作业的浮选矿浆浓度都低于最佳浓度，从而影响了目的矿物的综合回收率，造成了一定的金属损失。此外，较低的矿浆浮选浓度使浮选矿浆体积过大，增加了浮选设备数量的同时，也增大了浮选单位能耗，生产成本升高。与此同时，低浓度浮选产生的大量选矿废水的处理及外排成为了矿山生产中不可避免的问题。由于铅锌硫化矿独特的物理化学性质，导致矿浆大多呈高碱性存在，而大量浮选药剂的使用也使得矿浆中的CODcr、SS等指标以及SO42-、Cl-、Cu2+、Pb2+、Zn2+等离子含量超标，增加了选矿废水的处理难度及成本[55]。针对这一现状，罗仙平团队开展了复杂铅锌硫化矿高浓度分速浮选新技术集成及应用研究，首创了铅锌硫化矿高浓度浮选新工艺，有效提高了有用矿物分选效率，节省了浮选设备，降低了水耗、能耗与药耗[9]。其工艺流程如图3所示。

图3 铅锌硫化矿高浓度分速浮选工艺流程示意[9]Fig.3 Process flow chart of high concentration fractional rate flotation of lead zinc sulfide ore[9]

在高浓度浮选体系下，矿浆中药剂浓度相对增加，强化了药剂与矿物的作用能力，气泡对有用疏水颗粒的哄抬效应也得到强化，有利于提高铅锌硫化矿的分选指标[56]。对比传统浮选浓度下矿物的浮选行为可以发现，高浓度环境下的目的矿物与气泡碰撞概率增大、捕捉效率提高；矿化气泡所在的矿浆密度增大，矿物的上浮力增强，有利于有用矿物浮选速率的提高[57]。基于上述重要发现，罗仙平团队突破了传统浮选浓度固有理念与常规模式，发明了铅锌硫化矿高浓度浮选新工艺，创新性地提出将传统工艺采用30%~35%的常规浓度浮选、提高至48%~52%水平进行分选的新技术，实现铅锌硫化矿的高效低耗短流程分选。新技术相对减少系统矿浆体积60%，降低浮选设备装机容量30%，每吨原矿降低电耗5 kW·h、水耗1.5吨、捕收剂用量30%，具有较大的经济价值。

罗仙平团队基于高浓度浮选体系矿物的浮选速度差异，发现了硫化矿物浮选过程的选择性分离效应，破解了矿物粒度不均影响浮选回收难题，发明了铅锌硫化矿分速浮选新工艺。基于铅锌硫化矿物晶体结构的差异及浮选药剂官能团作用的规律，开发硫代磷酸硫醚脂-二硫醇类LP-02高选择性铅矿物捕收剂和铵盐类高效锌矿物活化剂，实现了铅锌硫化矿物相似界面亲/疏水选择性调控，降低了选铅石灰用量，实现了在低碱介质中铅银矿物的优先浮选，改善了铅锌分离效果，提高了铅锌银选别指标，获得了高附加值高品级的高银铅精矿。此外，该团队研发的浮选药剂数控定量加药系统，实现了药剂自控精准添加[58]。针对高浓度体系粗粒易浮矿物，开发分速粗选—快速精选新技术，柱机联合缩短易浮矿物矿化过程和浮选泡沫过程，实现早收快收、精度分选[59-60]。针对细粒难选矿物，开发高效捕收—强化浮选新技术，易浮快选为难选矿物在分选系统内创造了充足的浮选时间与空间，浮选新药剂的采用进一步提高了分离选择性，实现了分支分速、有序浮选[61]。

针对高碱铅锌浮选工艺，金银硫等矿物受到深度抑制、金银不易在铅精矿中富集、选硫需加药活化，铅银难以同步回收等难题，罗仙平等发明了低碱介质铅银同步优先浮选新工艺，实现pH 8.5~9.5的低碱介质铅银同步浮选[62]。开发了低碱介质多电势自控检测装置和二硫代氨基甲酸盐类锌矿物抑制剂，实现弱碱体系pH值自动控制和锌硫矿物高效抑制。与高碱工艺相比，采用低碱新工艺每吨原矿石灰单耗降低5 kg、活化剂用量降低50%以上。实现了伴生金银、硫铁等资源有效回收。金、银回收率分别提高5、10个百分点，获得了高银铅精矿和高品位硫精矿等产品。

铅锌硫化矿高浓度分速浮选新技术已在南京栖霞山铅锌矿生产应用，建成世界上首座铅锌高浓度分速浮选新工艺选厂。铅、锌、银回收率分别提高3、3、4个百分点，选矿成本降低20%，废石、废水及尾矿利用率达100%。新技术改造了锡铁山铅锌矿老选厂，并新建一座日处理4 800吨选矿厂，设备装机容量降低32%，选矿成本降低26%、劳动生产率提高18%。铅、锌、金、银回收率分别提高2、2、5、10个百分点[63]。新技术改造内蒙古东升庙铅锌矿老选矿厂的同时，新建了一座日处理6 500吨选矿厂，设备装机容量降低30%，选矿成本降低25%、铅、锌、银回收率分别提高6、8、8个百分点。新技术在四川、甘肃、云南等14个省市自治区的32家大中型铅锌矿山应用，年总规模超过3 000万吨，产能占全国铅锌矿山的20%，保障了我国17%的铅锌金属需求，实现了在环保敏感脆弱区域矿产资源的节能低耗高效开发[64]。

3.2 铅锌硫化矿智能预选设备

在世界矿石资源日益贫细杂化，市场竞争日益激烈和环境污染问题严重的背景下，矿业发展受到了强烈制约。智能预选设备的发展对提高资源的利用率、提高企业的经济效益、增加入选矿石品位、降低磨矿成本及尾砂生产量、提高精矿质量均具有重要意义。

智能预选设备的机械结构以及工作原理基本相同，主要差异在于矿石信息识别系统。目前，基于识别技术的分选机主要有颜色分选机、X射线透射分选机（XRT）、双能X射线透射分选机（DE-XRT）、X射线荧光分选机（XRF）以及近红外分选机（NIR）等，在铅锌选矿领域都有一些较好的试验或应用成果[65]。

基于感知技术、模式识别、人机交互、机器视觉、控制与执行技术、信息处理、嵌入系统等智能技术，成功研发出适用于多种金属矿石的XRT射线智能选矿机[66]，其工作原理如图4所示。针对凡口铅锌原矿进行预选抛废[67]，在原矿15~40 mm粒级，铅锌总回收率达99.68%，废石中铅锌总品位为0.27%，铅锌总损失率0.32%；在原矿40~90 mm粒级，铅锌总回收率达98.27%，废石中铅锌总品位约为0.59%，铅锌总损失率1.73%。针对凡口铅锌矿井采废石进行抛分，得到尾矿产率83.44%，抛分精矿中铅、锌、硫的品位分别达到了0.73%、1.46%和6.27%，金属占有率分别达到了87.25%、90.72%和72.12%，尾矿中铅、锌、硫品位分别降至0.021%、0.03%和0.46%以下。通过预先抛废提高了该矿石资源选别价值，同时减少了大量入选废石进入碎磨作业，降低能耗和磨机设备数量，节约选矿成本。

图4 XRT智能矿石拣选机工作原理示意[66]Fig.4 Schematic diagram of working principle of XRT intelligent ore sorter[66]

广西某低品位铅锌矿引进KSSLXT100智能传感拣选机对15~60 mm粒级铅锌矿试样进行预先抛废后，获得的精矿产率为52.73%，Pb和Zn的品位分别为1.06%和3.97%，Pb和Zn的回收率分别为86.00%和86.15%。从原矿计算综合抛废率为34.05%，Pb和Zn的损失率分别为2.41%和1.61%，试验指标良好[68]。尚红亮等使用伪双能X射线透射技术选别Pend Oreille矿山的密西西比河谷型铅锌矿。在原矿铅品位3.65%，锌品位9.52%的基础上，可获得铅精矿铅品位9.92%，铅回收率99%；锌精矿锌品位13.56%，锌回收率96.1%；尾矿铅品位0.17%，锌品位0.88%；整体抛废率38.1%的良好指标[69]。

3.3 浮选柱在铅锌选矿中的应用

随着选矿厂改扩建用地紧张和国家加强对节能减排的控制，开发高效大型的选矿设备成为降低矿石分选成本和厂房面积的关键。高效节能的浮选柱具有维修方便、占地面积小、富集比高、循环量小和用水量小等优点，柱浮选机的工作原理如图5所示。早期浮选柱广泛应用于铜矿的浮选回收，随着浮选柱的更新换代，浮选柱逐渐推广应用于有色金属和非金属选矿。

图5 柱浮选机工作原理示意Fig.5 Schematic diagram of working principle of column flotation machine

南京银茂铅锌矿所属矿石为高硫低铅锌矿，因硫、碳含量较高，上浮量大，导致铅锌硫选别指标有所降低，且因前选矿厂浮选设备老化，经常出现定子掉落、满溢现象，开停机频繁[70]。针对该现象，南京银茂铅锌矿开展了生产技术改造，以柱机联合代替浮选机，共拆除29台8.8 m3充气式浮选机，并以l台Ф3 m×10 m浮选柱作为铅、锌、硫快速粗选设备，以1台Ф1.5 m×8 m、Ф1.8 m×8 m浮选柱为铅、锌精选设备，其余作业利用原有浮选机，完成了技术改造。通过柱机联合，不仅使铅、锌、硫、银回收率分别提高了1.15、2.28、2.35、1.11个百分点，解决了同种矿物不同可浮性和现场浮选满溢的问题，而且改善了浮选作业环境。新工艺节能降耗成效显著，节约了厂房占用率。高浓度柱机联合浮选铅锌硫新工艺已在南京栖霞山铅锌矿成功应用，获得了显著经济与环境社会效益。

广西盘龙铅锌矿、凡口铅锌矿引进了长沙有色冶金设计研究院研发的CCF浮选柱并成功实现了工业应用[71-72]。在广西盘龙铅锌矿使用浮选柱强化了铅锌矿物的分离与回收，总选别作业数由18次降至9次，大幅降低了浮选设备台数。此外，浮选柱的使用还使精矿质量得到了提升，铅精矿的铅品位和回收率分别提高了5.27、0.54个百分点；锌精矿中锌品位和回收率分别提高了2.88、1.27个百分点，试验指标良好。凡口铅锌矿采用柱机联合流程减少7个浮选作业，装机台数比原来少38台，且在品位基本保持不变的前提下，铅精矿和锌精矿回收率分别比原来提高19.56、31.73个百分点。可见浮选柱在铅锌选矿中的应用可显著提高资源的回收效果，并大幅降低选矿能耗，实现了铅锌资源高效低耗生产。此外，圆形浮选机、大型浮选机及自动化控制设备等也在铅锌选矿中获得了成功应用，推动了选矿技术的发展。

4 铅锌硫化矿清洁选矿技术

铅锌硫化矿经过长时间地不断深入开采，选矿厂入选的低品位矿石占比逐渐增大，选矿生产过程中不可避免地产生了大量选矿废水与尾矿渣[73]。此外，选矿药剂的大量使用，导致废水中的重金属离子含量超标，尤其是部分选厂仍采用氰化钠等剧毒药剂，增加了选矿废水的处理成本及回用难度，严重影响着矿山企业的生产安全[74]。随着国家对环境保护的愈发重视，推动绿色矿山建设迫在眉睫。如何实现选矿废水清洁处理和尾矿渣资源化利用成为了铅锌硫化矿清洁选矿技术发展的重要研究方向。

4.1 选矿废水清洁处理

矿山采选业是我国经济支柱产业，但同时也是高耗水行业，产生的选矿废水占全国工业废水总量的1/8，且存在循环利用难、处理成本高、环境污染严重等问题[75]。传统的选矿废水多采用“集中收集—集中处理—集中回用”的方法，即将选矿厂各作业废水汇集，澄清后进入废水站集中处理，净化后泵入回水池集中回用[76]。由于有色金属矿的选矿工艺流程复杂，各作业废水性质差异较大，传统工艺缺乏科学的水质水量调配系统及处理技术，导致废水处理难度大、回水调配易失衡，不能兼顾作业对水质的差异需求，无法合理利用废水中的可利用组分[77]。研发有色金属选矿废水高效低耗循环利用技术具有重要的现实意义。

在国家和省部级项目的支持下，罗仙平等开展了有色金属选矿废水分级处理—分质分流回用关键技术集成与应用研究，系统研发源头节水技术、负面因子低成本消除技术和废水分质分流回用技术，最终集成关键技术体系并应用[55]，其技术流程如图6所示。该技术揭示了不同作业对废水中影响因子的耐受机制，确定了不同作业对水质的差异需求。选铅作业对水质耐受度低，仅适用新鲜水和铅作业回水；而锌硫作业耐受度高，对水质要求低。建立了有色金属硫化矿选矿废水“分级处理—分质分流循环利用”技术系统，取代了传统工艺单一线性的处理方法，建立了“分支输送—分级处理—分质回用”的多维循环技术系统，解决了传统工艺存在的处理难度大、生产成本高、环境隐患严重等问题，实现了选矿废水科学调配和精准适度处理。同时发明了选矿废水中负面影响因子的低成本消除技术，创新性以废石、废渣为中介颗粒，开发了颗粒表面电性调控—絮凝—尾砂载体助沉的超细固体悬浮物去除技术，废水中SS含量降低96%以上，浊度降至10以下，重金属含量接近地表水质量标准。开发了臭氧氧化—电催化氧化和絮凝—电催化氧化的COD深度消解技术，解决了有机物处理成本高、消解不彻底的难题，COD去除率均达90%以上。

图6 有色金属硫化矿选矿废水“分级处理—分质分流循环利用”技术流程示意[55]Fig.6 Technical flow chart of“classification treatment-quality separation and recycling”of beneficiation wastewater from nonferrous metal sulfide ore[55]

新技术“有色金属选矿废水分级处理—分质分流回用关键技术集成”成功应用于南京栖霞山铅锌矿，建成世界上首座选矿废水分级处理—分质分流回用新技术选厂，废水及尾矿利用率达100%，选矿药剂成本降低28%，年节约新水资源2×107m3[78]。此外，该技术还应用于西部矿业集团旗下所有铅锌矿山，以青海锡铁山铅锌矿为例。废水利用率达100%，年节约新水资源5×107m3[79]。新技术还应用于江西、四川等12个省市的有色金属矿山，年节约新鲜水资源1亿吨。该技术填补了国内外在选矿废水分级处理—分质分流循环利用技术领域的空白，推动了资源节约型、环境友好型现代化绿色矿山的建设进程，经中国有色金属工业协会组织评价，项目整体技术达到国际领先水平，具有较好的推广应用前景。

选矿废水中含有大量重金属离子，外排会造成严重的环境污染，同时重金属在环境中不能够被降解，易与环境中配体结合，使其迁移转化能力增强，并产生生物放大作用，通过食物链危害人类健康。针对上述问题，孙帮周等发明了短程膜分离工艺系统，工艺流程图如图7所示[80]。该技术核心是一种介于超滤和微滤之间的PVDF膜分离装置，通过前期预处理将离子状态的重金属转化为不溶水的颗粒，同时去除影响PVDF膜装置运行的杂质，再精确调整废水pH值，同时投加混凝剂增强混凝效果。经预处理后的重金属废水进入循环浓缩池收集储存，同时接收从PVDF膜过滤后的废水，并投加活性炭去除部分COD，在PVDF膜装置中，废水经泵抽送到膜管，与膜表面产生剪切作用，使膜上的固体量最小化。滤出液经中和池调节pH值后排放，出水达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅲ类水质标准，满足排放要求。

图7 铅锌选矿废水短程膜分离处理工艺[80]Fig.7 Short range membrane separation and treatment process of lead-zinc beneficiation wastewater[80]

在重金属废水的处理过程中，短程膜分离工艺技术取代了传统的澄清、砂滤、活性炭吸附、微滤超滤结合在一起的废水处理工艺，并利用有效的化学药剂，使水中重金属污染物形成沉淀，经过PVDF膜分离去除重金属[81]。同时，该工艺不截留溶解性固体物质，不存在无机盐积累问题，分离的浓缩液只经过常规的污泥浓缩、压滤脱水处理即可，而常规反渗透的浓缩液需要经过耗能很高的蒸发过程实现减容减量。本工艺与传统的沉淀—砂滤—活性炭吸附—微滤反渗透工艺相比，具有处理流程短、能耗低、处理效果好及使用寿命长达5~10年的优势，并且方便接入现有的废水生物处理系统，对现有铅锌工业的选矿废水处理的提标改造具有重要意义。短程膜分离工艺技术成熟，安全可靠，可为区内各地选矿、冶炼行业重金属废水的治理提供技术支撑，应用前景广泛。目前，该项技术已成功应用于南丹金竹坳选矿加工区废水深度处理等工程，且均顺利通过环保验收。

4.2 铅锌尾矿资源化利用

铅锌资源特点决定铅锌选矿过程必然产生大量尾矿，尾矿库成为了维持矿山企业正常生产的必要设施，但是尾矿库也是重大危险源之一，一旦发生事故，必然对人民的生命财产安全造成严重损害，对环境构成严重威胁[82]。国家发改委、安全监管总局、工业和信息化部、国土资源部、环境保护部联合下文，自2020年起，尾矿库数量原则上只减不增。严格控制新建独立选矿厂尾矿库，严禁新建“头顶库”，新建的金属、非金属地下矿山必须对能否采用充填采矿法进行论证，并优先推行充填采矿法[83]。

南京银茂铅锌矿业有限公司毗邻长江与南京栖霞山4A级风景区，面临既要高效开发利用宝贵资源，又要避免破坏风景区生态环境安全等难题。通过固体废物短流程资源化利用技术，将井下产出的4万吨废石不出窿全部直接充填采场。采选后的11万吨尾矿中的30%脱水后用作建材，70%加水泥胶结充填于井下，成功实现无尾矿、无废石生产[84]。锡铁山铅锌矿以充填采矿法代替了空场采矿法，在极大地改善矿山井下安全作业条件的同时，矿石贫化率由14%降低至8%左右，极大地减少了入选废石量，降低了选矿费用，为绿色矿山建设工作打下了扎实基础[85]。

尾矿胶结充填既可以保护地表的生态环境，又可以节约土地资源，消除了矿山采选所带来的环境污染和安全隐患，实现了矿山与社会环境和谐发展，在降低矿石贫化率，提高金属资源利用率的同时，为企业带来可观的经济效益，是铅锌绿色选矿重要的发展方向。

5 结论与展望

“十三五”期间，实现我国铅锌硫化矿的高效选别、选矿过程的节能降耗及选矿废水废渣的循环利用等任务艰巨，但在我国选矿工作者的不懈努力下，取得了较大的进展，使我国铅锌硫化矿选别技术整体达到国际先进甚至国际领先水平。但我国巨大的铅锌金属需求与铅锌矿产资源特征决定我国铅锌选矿技术仍需深入研究与突破，从而全面提高我国铅锌资源开发利用水平，实现资源高效利用。

1）针对复杂铅锌硫化矿的高效回收难题，选矿工作者开发了“部分脱碳—优先选铅—铅中矿再磨—铅精矿高效提铜—铅尾快速—异步锌浮选”低碱盐水协同选矿工艺、快速优先浮铅—锌硫异步混选—锌硫分离工艺、高硫铅锌矿低碱无硫酸工艺、铜铅锌硫化矿电位调控优先浮选工艺等技术，实现了复杂铅锌硫化矿的高效回收。研发的脱碳药剂ZQ-02、高选择性碳抑制剂壬基苯酚、新型铅锌抑制剂T24、新型组合抑制剂LY-1及方铅矿高效捕收剂LP-12、铁闪锌矿及硫铁矿物抑制剂XKY-01等新型浮选药剂，对推动铅锌硫化矿的高效选别具有重要意义。

2）针对传统的高碱工艺存在的诸多问题，选矿工作者开展了复杂铅锌硫化矿高浓度分速浮选新技术集成及应用研究，将选矿作业浓度由35%提高至48%~52%，有效提高了有用矿物分选效率，节省了浮选设备，降低了水耗、能耗与药耗。智能预选设备及浮选柱的使用，有效增加了入选矿石品位、降低了磨矿成本及尾砂生产量、提高了精矿质量、大幅降低了选矿能耗，实现了铅锌资源高效低耗生产。

3）针对选矿废水碱度高、组分复杂、回用处理成本高，尾矿渣资源化利用困难等问题，选矿工作者开展了有色金属选矿废水分级处理—分质分流回用关键技术集成与应用研究，实现了选矿废水科学调配和精准适度处理。开发的尾砂胶结充填与改性利用技术是实现铅锌矿山无废石、无尾矿的有效方法，显著提高了企业经济效益，是铅锌硫化矿绿色选矿的重要发展方向。