氯化铁溶液浸出低冰镍提取镍铜的研究

2022-07-07宁志强唐子瑞刘家辉王露朱飞晓

有色金属科学与工程 2022年3期

宁志强，唐子瑞，刘家辉，王露，朱飞晓

（东北大学冶金学院，沈阳 110819）

低冰镍是以硫化镍矿为原料而进行镍生产冶炼过程的中间产物，也称镍锍，主要成分是镍、铜、铁等金属元素的硫化物熔体[1-5]。目前，以低冰镍为原料提取镍、铜等有价元素的传统工艺主要有氨浸工艺和酸浸工艺等[6-9]。其中，氨浸工艺[10-11]对有价金属提取率低，不能高效回收，采用加压氨浸[12]时，可以提高有价金属的提取率，但高压条件操作复杂，对设备要求高，使其应用范围受到限制。酸浸方法[13-16]操作简单，有价金属提取率高，应用范围广，但是，由于低冰镍中含有硫元素[17-23]，采用酸浸工艺容易产生硫化氢等含硫气体污染环境。

本研究以低冰镍为研究对象，采用氯化铁溶液对其进行常压浸出，利用三价铁离子（Fe3+）的氧化性将低冰镍中的硫元素氧化成固体单质硫，同时，镍、铜元素进入溶液中，为低冰镍中有价元素的综合利用开辟了一条新途径。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

本研究所用低冰镍来自甘肃省某工厂，其主要元素成分如表1所列。其中，Ni、Cu、Fe元素含量由电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测得，S含量由红外硫碳分析仪测得。低冰镍的XRD图如图1所示，其主要物相为（Fe,Ni）9S8和CuFeS2，还有少量的CuS、NiS和CuS2。低冰镍SEM图如图2所示，大部分低冰镍颗粒粒径小于5μm，主要元素有S、Fe、Ni、Cu，其相应赋存状态如图1所示。实验所用FeCl3·6H2O和HCl溶液均为分析纯，实验用水均为二次去离子水。

表1 低冰镍主要元素定量分析Table 1 Quantitative analysis of main elements of low nickel matte单位：质量分数，%

图2 低冰镍的SEM和面扫描图像Fig.2 SEM image and surface scanning images of low nickel matte

1.2 实验过程

将适量的低冰镍放入装有1 L已知浓度的FeCl3溶液烧杯中，将烧杯置于恒温水浴中，在一定温度下进行搅拌浸出。浸出一定时间后，取样检测，测定溶液中镍、铜的浓度，并计算镍、铜的浸出率。实验过程中采取动态补水系统使蒸发和滴入水量保持平衡。浸出时发生的反应主要为：

1.3 分析测试

浸出液中Ni2+采用丁二酮肟分光光度法[24]进行测定，Cu2+采用双环己酮草酰二腙（BCO）分光光度法[25]进行测定，按式（4）计算浸出率：

式（4）中：αMe为镍、铜元素提取率；mMe,l为浸出液中镍、铜元素的含量；mMe,s为原料低冰镍中镍、铜元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 液固比对镍、铜浸出率的影响

FeCl3溶液浓度为1 mol/L，浸出温度为20℃，浸出时间为48 h，搅拌速度为400 r/min。用1 L FeCl3溶液分别浸出20、25、30、35 g低冰镍，考察液固比对镍、铜浸出率的影响，其结果如图3所示，铜的浸出率要远高于镍的浸出率，这是由于在20℃时，式（2）比式（1）更容易发生，FeCl3会优先与CuFeS2反应，因此大部分铜元素被浸出；仅有少部分（Ni,Fe）9S8与FeCl3反应，因此镍元素浸出率低。实验结果表明：铜的浸出率在液固比为1 L∶30 g时最高，而镍的浸出率几乎不受液固比变化的影响。因此，后续研究选择液固比为1 L∶30 g进行实验。

图3 液固比对镍、铜浸出率的影响Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of nickel and copper

2.2 浸出温度对镍、铜浸出率的影响

FeCl3溶液浓度为1 mol/L，浸出时间为48 h，搅拌速度为400 r/min，用1 L的FeCl3溶液分别在20、30、40、50℃条件下浸出30 g低冰镍，考察浸出温度对镍、铜浸出率的影响，其结果如图4所示，镍的浸出率受浸出温度影响较大，铜的浸出率受浸出温度的影响较小。铜的浸出率在20℃时为91.63%，并随着浸出温度升高而增大，在30℃时达到98.37%，即铜已基本浸出。浸出温度低于50℃时，镍的浸出率随着浸出温度的升高而逐渐增大，并且变化明显；浸出温度高于50℃后，镍的浸出率没有明显变化；浸出温度20℃时镍的浸出率为21.94%，50℃时为87.92%。这是由于提高浸出温度会加速溶液中Fe3+的运动速度，从而促进FeCl3与含镍矿发生浸出反应，提高式（1）的反应速率。实验结果表明，浸出温度50℃时大部分镍被浸出。

图4 浸出温度对镍、铜浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching rate of nickel and copper

2.3 浸出时间对镍、铜浸出率的影响

FeCl3溶液浓度为1 mol/L，浸出温度为50℃，搅拌速度为400 r/min，用1 L的FeCl3溶液分别浸出30 g低冰镍12、24、36、48、60 h，考察浸出时间对镍、铜浸出率的影响，其结果如图5所示，镍的浸出率受浸出时间影响较大，铜的浸出率受浸出时间影响较小。24 h时铜的浸出率为98.98%，即铜已基本浸出；浸出时间少于48 h时，镍的浸出率随浸出时间延长而增大，12 h时镍的浸出率为42.36%，48 h时镍的浸出率为87.92%；浸出时间超过48 h后，镍的浸出率随着浸出时间延长而不再有明显变化。这是由于随着反应时间延长，FeCl3与含镍矿相持续反应，镍元素逐渐进入溶液中，反应时间为48 h时，大部分含镍矿相已反应，此时，会生成大量固体硫，并包覆在未反应的含镍矿相周围，阻碍反应进一步进行。

图5 浸出时间对镍、铜浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching time on leaching rate of nickel and copper

2.4 FeCl3溶液浓度对镍、铜浸出率的影响

浸出温度为50℃，浸出时间为48 h，搅拌速度为400 r/min，用1 L浓度分别为0.8、1.0、1.2、1.4 mol/L的FeCl3溶液浸出30 g低冰镍，考察FeCl3溶液浓度对镍、铜浸出率的影响，其结果如图6所示，随着FeCl3溶液浓度增大，铜的浸出率无明显变化，浸出率均在99%以上，镍的浸出率逐渐升高，FeCl3浓度为1.4 mol/L时，镍的浸出率为91.81%。这是由于铜元素较易浸出，FeCl3浓度对铜元素影响不明显。

图6 氯化铁溶液浓度对镍、铜浸出率的影响Fig.6 Effect of ferric chloride solution concentration on leaching rate of nickel and copper

2.5 动力学研究

由动力学中收缩核模型可知：反应过程由反应物与生成物在液相中的外扩散、在固相中的内扩散和反应物之间的界面化学反应组成，浸出过程总反应速率取决于反应最慢的环节。收缩核模型的速率方程为：

式（5）—式（7）中：x为镍、铜的浸出率；t为浸出时间；kr、kd、km分别为由化学反应，固体产物层内扩散以及有两者混合控制的表观速率常数。

为确定FeCl3浸出低冰镍过程的动力学参与和控制步骤，用1 L 1.2 mol/L FeCl3溶液浸出低冰镍粉30 g，考察不同浸出温度下，镍、铜浸出率与氯化浸出时间的关系，如图7所示。将图7的数据分别按照式（5）—式（7）进行线性拟合，其相关系数及根据阿伦尼乌斯公式计算所得的活化能如表2所列。

图7 镍（a）、铜（b）的浸出率随温度变化曲线Fig.7 Variation of leaching rate of Ni（a）and Cu（b）with temperature

表2 镍、铜的3种动力学模型相关系数（R）和活化能（E）T able 2 Correlation coefficients（R）and activation energy（E）for three kinetic models of nickel and copper

由表2中的线性相关数据可知：对于镍元素的浸出过程进行的3种控制的线性拟合时，均呈现良好的线性关系，但根据活化能计算的结果可以排除内扩散控制和混合控制；对于铜元素的浸出过程进行3种控制的线性拟合时，只有混合反应控制呈现出良好的线性关系。因此，对于镍元素其浸出过程由化学反应控制，对于铜元素其浸出过程由混合反应控制。经计算，镍、铜的浸出活化能分别为70.26、38.62 kJ/mol。

2.6 浸出渣的检测与分析

在搅拌速度为400 r/min、浸出温度为50℃、浸出时间为48 h的条件下，用1 L FeCl3溶液浸出30 g低冰镍，此时，镍的浸出率为87.92%，铜的浸出率为99.59%。所得浸出液中的镍、铜元素可采用萃取的方法进行分离[26]，浸出反应生成的硫单质颗粒小且轻，可用煤油进行回收[27]，浸出渣的主要元素定量分析结果如表3所列，其XRD图如8所示。对比表1与表3可知：与低冰镍原料相比，低冰镍浸出渣中镍、铜含量都明显降低，浸出效果十分明显，但硫含量提高并不明显，这是由于本研究所用原料量较少，固液分离时部分硫吸附在烧杯及过滤漏斗上，不易收集所致，后续进行放大实验可消除此影响。由于浸出渣中仍含有一定量的镍元素，可将其经除硫处理后与镍精矿混合，再经造锍工艺回收利用。对比图1与图8可知：浸出渣中有硫单质生成，同时附有少量的CuCl2、NiCl2和FeCl2，这是由于浸出式（1）—式（3）所产生的产物吸附在浸出渣表面所致；同时，浸出渣中含铜物相已消失，只存在少量含镍物相，这表明铜已被完全浸出，大部分镍被浸出，这可从浸出实验中镍、铜浸出率的结果得到验证。