石墨烯复合导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2动力学及电化学性能的影响

夏鼎峰， 周苗苗， 郭乾坤， 胡顺， 邹金， 钟盛文*

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西 赣州 341000）

锂离子电池充放电是通过Li+在正负极材料之间来回穿梭完成的，因此正负极材料的嵌入与脱出可逆的动力学性能，对锂离子电池的倍率性能、充放电容量和长寿命循环有着直接影响[1-2]。循环伏安法（Cyclic voltammetry简称CV）是一种暂态测试方法，是表征电极可逆性能的一种电化学测试方法，其在较小的扫描速率下能使电极接近于稳定状态。可以直观地通过峰电流的大小和氧化还原电位峰的差值、面积等反映电极反应阶段的可逆性。Li+扩散系数是评定电极材料性能的一项重要指标，对于判断电极材料的极化以及组成电池时的充放电过程的性能分析都有很大的意义。因此探究正负极材料脱嵌锂过程对于锂离子电池材料研究是很有必要的[3-4]。导电剂的种类、用量对电极材料的利用率、长寿命循环性能、倍率性能、充放电的容量都有很大的影响，其中，导电炭黑（SP）是小颗粒材料，在扫描电镜下呈支链状、导电性能好、价格便宜，是锂电池常用的导电剂材料；石墨烯（G）是拥有SP2杂化轨道的片状碳原子晶体，导电导热性能优异，与颗粒状导电炭黑（SP）的材料相比具有质量小、电子电导率高、柔韧性良好等优点[5-7]。曾子元等以碳纳米管/石墨烯复合导电剂和LiNi0.8Co0.15Al0.15O2+LiMn2O4组成电池，电导率最高达2.302 S/cm，内阻最小仅为13.5 mΩ，工作电压平台高，循环容量保持率高，在1.0 C倍率下循环600次，容量保持率可达到95.13%[8]。WEI等以石墨烯作为导电剂制备LiFePO4电极，与普通炭黑导电剂对比，石墨烯/炭黑制作的电极具有优异的倍率和循环性能[9]。在1.0、10、50 C下放电比容量分别为152、128、68 mAh/g，在5 C下200次循环后放电比容量为133 mAh/g。SONG等分别以SP、LCNTs作为导电剂，与LiCoO2制成电极，在0.5 C下循环50次，容量保持率分别为88.8%、90.9%，并考察了动力学性能，在30 C下LCNTs表现出优异的倍率性能，放电比容量为83 mAh/g，而SP倍率性能较差，在高于15 C时无法正常工作，并使用GITT分析计算Li+扩散系数，LCNTs具有更优异的倍率性能和动力学性能[10]。本文采用了单一导电剂导电炭黑（SP）和导电炭黑（SP）/石墨烯（G）的复合导电剂，探究其对锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2脱嵌锂过程的动力学性能和电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 正极级片的制备

用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂溶解聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂至透明没有气泡，按m（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）∶m（PVDF）∶m（导电剂）=90∶6∶4的质量比配制正极浆料，导电剂分别为导电炭黑（SP）和粉末石墨烯（G），均购自德通纳米技术有限公司。该款商业石墨烯粒径分布均匀、性能稳定，具有优异的机械强度及导电导热性能。固含量为45%，在球磨机上球磨10 h，将浆料均匀地涂覆在20μm厚的铝箔上，放入100℃干燥箱中使NMP完全挥发。为了使活性电极材料与铝箔接触更紧密，将干燥后的电极片以一定的压力进行辊压，最后在冲片机上冲出直径12 mm圆形极片，称量每一片级片的质量后，再放入60℃真空干燥箱中干燥。进行两组有无添加石墨烯作为复合导电剂的对比实验，组分配比如表1所列。

表1 两组不同导电剂组分正极浆料配比Table 1 The ratio of positive electrode paste of two groups of different conductive agent components

1.2 电化学性能测试

将干燥好的正极极片放入氩气气氛的手套箱中，以锂片为负极、Celgard 2300型号的隔膜、1 mol/L LiPF6的碳酸二乙酯（EC/DEC）/碳酸乙烯酯溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR2032型纽式电池。在新威电池综合测试柜上进行电池性能的测试，测试条件为：恒温25℃，恒流恒压充放电测试，电压范围为2.75~4.30 V。在瑞士万通Autolab多通道电化学站上进行交流阻抗（Eis）测试，恒温25℃，频率10-1~105Hz，电压振幅为5 mV。在荷兰Ivium-stat电化学工作站进行循环伏安测试（CV），恒温25℃，设置扫描电压为2.75~4.30 V，分别以0.1、0.3、0.5、1.0 mV/s扫描速度各扫描1圈，以0.1 mV/s扫描速度扫描3圈[11-12]。

2 实验结果分析与讨论

2.1 表面形貌分析

图1所示为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中添加不同导电剂的极片形貌图，图1（a）为添加单一导电剂SP的扫描图，其中白亮的部分是导电炭黑呈颗粒状，能较好地填充到活性材料颗粒间隙中，但表面覆盖不完善，不能很好地将活性材料连接起来。图1（b）是SP+G复合导电剂的扫描图，中间放大的球连接的透明片状是石墨烯，旁边的白亮部分是导电炭黑。图1（c）是对图1（b）中框选区域的放大，可以清晰地看出石墨烯和导电炭黑的形貌。石墨烯是典型的二维片状结构，且碳通过sp2杂化参与成键，相互连接形成以六边形为结构基础的二维晶格平面，垂直平面方向上有每个碳原子提供的电子形成的离域电子云[13]，可增大与电极活性材料颗粒的接触面积，从而提高导电性能。因为石墨烯是二维的导电网络结构材料，与零维导电炭黑相结合，能将活性材料颗粒间隙及远程颗粒很好地填充和连接起来，构造了更加紧实有效的导电网络结构[14]。

图1 添加不同导电剂的极片SEM像Fig.1 SEM images of electrode plates with different conductive agents added

2.2 循环伏安法分析LiNi0.5Co0.2Mn0.3O 2/Li锂离子脱嵌动力学

循环伏安法（CV）是常用的电化学性能表征方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究，以及电极反应速率常数、交换电流密度、反应的传递系数等动力学参数测定。通过峰电流的大小，氧化还原电位峰的差值、面积等表征反应阶段的极化与可逆性。大部分锂离子电池正极材料在固相中的Li+扩散速率远小于在液相中的扩散速率，因此Li+的扩散速率主要由在固相中扩散过程决定。但Li+在液相和固相中的扩散机理是一样的，因此可以用Randles-Sevcik公式计算Li+在固相扩散过程中的扩散系数。

在循环伏安法分析过程中，对于受扩散控制的反应，峰值电流（Ip）与扫描速率（υ）的平方根成正比，即[15]：

式（1）中：C为Li+浓度，主要是电解液的浓度，mol/cm3；D为Li+平均扩散系数，cm2/s；a为电子得失数（对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2每个分子的得失电子数为1）；υ为扫描速率，V/s；S为电极真实面积，即颗粒的总表面积，其可通过式（2）计算：

式（2）中：S0为材料的摩尔表面积，cm2/mol；n为反应物物质的量，mol。

如果将电极材料的类球形颗粒视为球形，那么：

式（3）中：V0为电极材料的摩尔体积，mol/cm3；r0为颗粒的半径，cm。

电极材料在充放电过程中通过的电量Q与C的关系如下：

若峰值电流（Ip）与扫描速率（υ）的平方根呈线性关系，且K为斜率。则由式（1）—式（4）可推出D的求算公式为：

式（5）中：电量Q为电极活性材料的理论容量。从式（5）可看出，由Ip（峰电流）和v1/2（扫描速率的平方根）得到的斜率k，颗粒半径r0及理论容量Q，代入式（5）能求出Li+的平均扩散系数D。

在上海辰华电化学工作站设置4组不同扫速（0.1、0.3、0.5、1.0 mV/s）下的循环伏安曲线如图2（b）和图2（d）所示，设置的扫速越大，得到的Ip越大，氧化峰与还原峰电位分别向两级的偏移也越大，即得到电位差也越大。根据扩散机制可以知道，扫描速率太快时，电极活性物质没有得到充分利用，锂离子的脱出和嵌入的过程只发生在材料表面区域，因此在0.1 mV/s的扫速下的电位差最小。图2（a）和图2（c）分别为SP、SP+G的Ip与v1/2的线性关系曲线图，计算得斜率k分别为8.669、9.325。

图2 不同扫速下的循环伏安图和峰电流与扫描速度平方根的线性关系Fig.2 Cyclic voltammetry at different sweep speeds and linear relation between peak current and square root of sweep speed

活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的容量（Q）为理论容量280 mAh/g，平均粒径为10μm，所以r0为5μm,将已知数据代入式（5）可得到添加SP、SP+G后Li+的平均扩散系数分别为6.86×10-9、7.93×10-9cm2/s，因此添加SP+G复合导电剂比添加单一导电剂SP的Li+扩散系数大，更有利于Li+穿梭，倍率性能更优，主要因为石墨烯是典型的二维片层结构材料，相较于颗粒状的导电炭黑接触面更大，其碳原子能更加充分地进行电子传递，原子利用效率高[16]。

2.3 电化学交流阻抗法（EIS）分析LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li锂离子脱嵌动力学

电化学交流阻抗（简称EIS）：在电化学体系中施加不同频率（f）的小振幅的交流信号，测量交流信号电压与电流的比值（即为系统的阻抗）随正弦波频率（f）的变化，或者是阻抗的相位角Φ随f的变化。进而分析电极的动力学、双电层和扩散等性质。EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因此能反映出很多的动力学信息和电极界面结构信息[17]。在2.75~4.30 V的电压范围进行充放电测试后，以恒电流充电至4.30 V，随后进行交流阻抗测试。图3（a）是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2交流阻抗谱的Nyquist图，Z'、-Z″分别代表阻抗的实部和虚部。图3（a）的交流阻抗谱由3部分组成：谱线高频区与实轴的交点表示溶液电阻RS，高频区的半圆表示为界面阻抗RSf，中频区的半圆为电化学反应阻抗，即电荷转移阻抗Rct，低频区的斜线段为Warburg（韦伯）阻抗，与Li+在本体材料中的扩散有关，对应的等效电路图见图3（a）中的插图，锂离子扩散系数D（Li+）（cm2/s）可由下列的公式计算[18-19]：

式（6）、式（7）中：R为气体常数8.314 J/（mol﹒K）；T为绝对温度293.15 K；A为表面积，这里为正极片的面积；F为法拉第常数；n为氧化还原过程每个分子转移的电子数。根据电化学反应方程式n为1，ω为角频率；C为Li+浓度，主要是电解液的Li+浓度为1 mol/L。σ为实部阻抗有关的Warburg系数，ZRe－ω-0.5的线性关系如图3（b）[20]所示，可以求出添加SP、SP+G对应的σ分别为5.695、5.481，将得到的数据分别带入式（2）可计算出分别添加SP、SP+G的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的D（Li+） 分别为4.70×10-9、4.89×10-9cm2/s，添加SP+G复合导电剂的锂离子扩散系数大于添加单一导电剂SP大，更利于Li+的穿梭，从而有更好的倍率性能。主要因为石墨烯是二维片状结构，与零维导电炭黑和一维碳纳米管相比石墨烯可与活性物质实现“面-点”接触，因而具有更低的导电阈值，并且可以构建导电性能更佳的二维网络结构[21]。

图3 不同导电剂下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的Nyquist图和低频区的Z re-ω-0.5关系曲线Fig.3 Nyquist plot of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 under different conductors and the Z re-ω-0.5 curve of the low-frequency region

2.4 电化学性能分析

图4是材料在新威电池综合测试柜上测试的性能曲线图。测试条件：电压2.75~4.30 V，25℃室温下，恒流-恒压充放电测试。以0.1 C（1 C=170 mAh/g）倍率的电流进行首次充放电测试，由图4（a）可以看出，添加SP、SP+G的首次放电比容量分别为166、184 mAh/g，首次充放电效率分别为86.91%、91.08%，即添加SP+G复合导电剂的电池首次放电比容量更高，主要是因为SP+G复合导电剂可降低电极表面电阻，提高电子和离子传输速度，减少了极化，降低了不可逆容量。不同组分导电剂的电池倍率性能如图4（c）所示，在0.2、0.5、1.0、2.0 C和5.0 C最后回到0.2 C进行充放电循环测试，电压范围为2.75~4.30 V，每个倍率各循环5次，最后回到0.2 C。SP、SP+G的放电比容量分别为167.5、189.9 mAh/g。 复合导电剂SP+G的电池具有更优异的倍率性能。这是因为石墨烯典型的二维片状结构可以将电解液更好地引入极片内部，使得电解液与正极材料的接触更充分，从而有利于电子的传输。同时，石墨烯具有较高的电子迁移率，形成的二维导电网络结构可降低LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒间的接触电阻，开阔电子传输路径，提高了Li+扩散速率，增加导电性，提升了正极材料的倍率性能[22]。

图4 不同导电剂下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能曲线Fig.4 Electrochemical performance curves of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with different conductors

图5是SP、SP+G两种不同导电剂制作的电池在0.2 C循环50次后的循环伏安图，测试条件：在荷兰Ivium-stat电化学站上进行测试，设置扫描电压为2.75~4.30 V，扫速为0.1 mV/s，扫描3次。图5（a）是添加单一导电剂SP的电池扫描3次对应的氧化还原峰电 位 分 别 为3.834/3.661、3.831/3.664、3.831/3.664 V，对应的电位差分别为0.173、0.167、0.167 V。图5（b）是添加SP+G复合导电剂的电池扫描3次对应的氧化还原峰电位分别为3.810/3.680、3.806/3.680、3.801/3.864 V，对应的电位差分别为0.130、0.126、0.117 V。结合图5（a）和图5（b）可以看出，添加SP+G复合导电剂的电池对应的电位差更小，相应的极化更小，循环可逆性能更优[23]。图5（c）是SP、SP+G电池的在50次循环后的第3圈循环伏安图，其氧化还原主峰对应的电位分别为3.831/3.664、3.801/3.684 V，电位差分别为0.167、0.117 V。添加SP+G复合导电剂的电池对应的氧化还原峰电位分别向两级偏移，其电位差更小，极化也越小，这是因为石墨烯抑制了活性物质正极材料与电解液的副反应，限制了过渡金属的溶解，从而提升电池容量和循环可逆性能。

图5 不同导电剂下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic volt-ampere curves of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with different conductors

图6（a）、图6（b）分别是添加SP、SP+G导电剂制作的电池，在2.75~4.30 V的电压范围内以0.1 C电流进行首次充放电后，再以0.2 C电流循环50次，最后充至4.30 V后，再转移到瑞士万通Autolab多通道电化学站上进行EIS的测试，交流电压的振幅为5 mV，频率为10-1~105Hz。图6中Z'、-Z″分别代表阻抗的实部和虚部。交流阻抗图谱主要由3部分组成：谱线高频区与实轴的交点表示溶液电阻RS，高频区的半圆表示为界面阻抗RSf，中频区的半圆为电化学反应阻抗，即电荷转移阻抗Rct，低频区的斜线为Warburg阻抗与在本体材料中的扩散有关[24]。通过ZView软件进行拟合的等效电路图见图6中的插图，拟合所得的阻值列于表2中。可以看出添加SP单一导电剂和添加SP+G复合导电剂在循环50次后，RS分别为4.961、4.748Ω，相差不大，主要是因为影响溶液阻抗的电解液缓慢分解和隔膜受石墨烯添加的影响不大。界面阻抗RSf分别为11.07、6.202Ω，添加SP+G的复合导电剂的界面阻抗更小，更有利于Li+的穿梭，倍率性能更好，这与前面测试的倍率性能和计算的Li+扩散系数也相对应。Rct分别为39.05、38.4Ω，电荷转移阻抗小，有利于Li+的迁移，电池的极化更小。通过RS、RSf和Rct值的变化对比，可以看出添加SP+G复合导电剂主要影响材料对应的界面阻抗RSf，可以通过降低循环后RSf，改善电池的动力学性能，从而倍率性能更优[25-26]。

图6 不同导电剂下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的交流阻抗Fig.6 AC impedance diagram of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with different conductors

表2 不同导电剂下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2拟合的阻抗值Table 2 Impedance values of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 fitted with different conductive agents

3 结论

1）通过对添加SP+G复合导电剂和SP单一导电剂的实验对比可以得出，添加SP+G复合导电剂能形成更好的导电网络框架，氧化还原的峰的电位差更小，有利于减小极化，界面电阻RSf减少有利于提升电池的电化学性能。

2）在以0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C最后回到0.2 C进行充放电倍率性能测试过程中，添加SP、SP+G导电剂的电池的放电比容量分别为167.5、189.9 mAh/g。从动力学角度分别采用循环伏安法、交流阻抗法计算Li+扩散系数，也得出添加SP+G复合导电剂的锂离子扩散系数更大，更有利于Li+的穿梭，提升倍率性能，因此添加SP+G复合导电剂的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更加优异的导电性能和倍率性能。