可充电锌离子电池电解质的研究进展
2022-07-07裴英伟王星辉
锂离子电池自问世以来，由于具有较高的能量密度、优异的循环性能、较好的多场景兼容特性，一直占据着消费电子产品市场的主导地位
。然而，成本较高、有毒物质泄漏、有燃烧爆炸的潜在可能等严重问题在锂离子电池的发展中逐渐暴露，并饱受诟病
。因此，开发高效可用的替代产品是人们所期待的。锌离子电池由于其较高的理论比容量(Zn
Li，820 mAh/g
3860 mAh/g)，优异的循环性能和极高的安全性受到了充分的关注。另外，锌离子电池的成本较低，地壳储量丰富(约为锂的300 倍)，制备工艺简单，具有大规模制备的潜在优势
。
1 锌离子电池的一般原理
最早的锌离子电池可追溯到1986 年，由传统的碱性锌锰电池演变而来。通过用硫酸锌电解质代替碱性电解质，第一次研究了锌离子电池，然而当时并不清楚其机理
。直到2011年，通过使用硫酸锌或硝酸锌电解质组装了可充电的二次电池并研究了其充电机理，锌离子电池的概念于是被提出
。传统的碱性锌锰电池由于使用pH较高的KOH溶液作为电解质，电池往往存在负极枝晶和电化学惰性的ZnO/Zn(OH)
形成的问题，因而循环寿命有限，被认为是“一次电池”
。与碱性锌锰电池不同，锌离子电池的能量存储依赖于离子在正负极之间的迁移，是一种“摇椅电池”。
SPT可发生于胰腺任何部位，以胰体和胰尾部多见，极少有淋巴结、肝脏、腹膜转移[7]。本组病例以胰头及胰体部最为多见。Wang等[8]报道肿瘤平均最大径为59 mm，本组为59 mm；Raman等[3]报道，CT及MRI检查显示肿瘤外生部分超出肿瘤边界50%者分别占60%、44%，本组分别占70%、66.7%，可能与肿瘤体积较大有关。
一般地，锌离子电池由可进行锌离子脱嵌的正极(如MnO
)、可逆电镀/剥离的金属锌负极、含有锌离子的电解质和中间的隔膜(可选)组成(图1)。整个电池的反应原理如下(以α-MnO
为例)：
事实上，锌离子电池的储能机制尚存争议。除此之外，通过在电解质中添加硫酸锰添加剂，大幅提高了锌离子电池的容量保持和倍率性能，同时提出了一种化学转化反应机制
。另外，使用添加硫酸锰的硫酸锌电解质，发现了质子优先于锌离子发生嵌入/脱离的现象，并提出了质子和锌离子的共嵌入机制
。到目前为止，已被研究的锌离子电池正极材料有锰基氧化物(如MnO
、ZnMn
O
)、钒基氧化物(如V
O
)、普鲁士蓝类似物
(化学式XFe(CN)
，具有开放骨架结构的过渡金属六氰铁酸盐)等。其中，锰基正极成本较低，具有较高的比容量和能量密度，然而锰的溶解导致含锰正极的稳定性较差。钒基材料具有较高的放电容量和优越的循环性能，然而钒基正极的工作电压往往较低且钒化合物有毒。普鲁士蓝类似物具有稳定的结构和较高的工作电压，然而较低的放电容量不利于其在锌离子电池中的应用。
另外，金属锌的价格较低，具有较高的理论比容量，因而在锌离子电池的研发中被广泛使用。然而，由于锌与水溶液较差的相容性，枝晶生长、腐蚀等问题阻碍了金属锌负极的进一步发展。基于Zn
插层作用的非金属负极也被用于锌离子电池的研究
。虽然这些负极的使用在本质上避免了锌枝晶的生成，然而水溶液有限的电化学稳定电势窗和已有正极的Zn
嵌入电位决定了使用这种负极的锌离子电池具有有限的可用电压区间。同时，这些负极往往具有较低的能量密度和较差的结构稳定性，因而锌离子电池负极的研究仍然以金属锌负极为主要方向。
电解质的理化性质与锌离子电池电化学性能的发挥有着重要的关系。对锌离子电池电解质进行探究不仅有利于保证电解质自身的稳定运行，也可进一步提升正负极电化学性能，从而协同增强锌离子电池电化学性能的释放。另外，对电解质进行探究还有利于进一步拓展锌离子电池在不同领域的应用。已被开发的锌离子电池电解质包括水溶液电解质、有机溶液电解质、凝胶电解质和全固态电解质等。
2.政策的适时调整。适合的政策是经济社会发展的驱动力。但是，多数政策具有时效性的特点，如果超越一定的时空范围就不能发挥作用，就应当调整和变革。抗日战争时期，国难当前，国共两党建立了抗日民族统一战线，过去的许多政策不适应新的形势。毛泽东指出，“过去十年土地革命时期的许多政策，现在不应当再简单地引用”［1］762，尤其是在土地革命后期的许多过“左”的政策，如在经济上消灭资产阶级（过“左”的劳动政策）和富农（分坏田），打击知识分子等政策，“不但在今天抗日时期，一概不能采用，就是在过去也是错误的”［1］762。
2 水溶液电解质
通过在乙腈中溶解Zn(TFSI)
作为电解质，并以纳米结构的双层水合V
O
作为正极，报道了一种可充电的有机锌离子电池。得益于双层水合V
O
正极在电解质中的高稳定性和对锌离子的优良插层作用，这种有机锌离子电池可在高达20 C 的倍率下提供144 Wh/kg的能量密度。虽然仍低于目前先进的锂离子电池(高于200 Wh/kg)，但是这样的性能足以令人兴奋
。最近，以磷酸三甲酯作为溶剂开发了一种磷酸三甲酯-碳酸二甲酯-Zn(OTf)
有机电解质。相关的Zn/VS
电池具有超过5000 小时的超长循环寿命和94.38%的容量保持，这为有机溶液锌离子电池的设计提供了一种策略
。此外，使用DMF-ZnTFMS电解质的Zn/PQ-MCT有机正极电池具有超过20000次的超长寿命，并且具有优异的倍率性能。有趣的是，这种锌离子电池可以在-70～150 ℃的宽温度范围内工作，这几乎是当前电池的2倍
。
作为一种常见的无机锌盐，ZnSO
在水中具有较高的溶解度，并且其水溶液具有较宽的电化学稳定电势窗，因而ZnSO
的水溶液成为锌离子电池出色的电解质
。与之相比，尽管Zn(CH
COO)
溶液在锌离子电池中的电化学性能不佳，但已被用于钒基材料的开发和研究当中
。此外，有机锌盐Zn(CF
SO
)
由于具有较大的阴离子基团[图2(a)]，可有效抑制Zn
溶剂化壳层的形成，具有更高的反应动力学和锌负极电镀/剥离效率
。同样的结论在另一种有机锌盐Zn(TFSI)
的使用中也得到了证实
。然而这两种锌盐却价格较高，不利于锌离子电池的大规模应用。
尽管使用温和的水溶液电解质可使锌离子电池具有较高的可充电能力，但是由电解质恶化导致的电化学性能下降却严重阻碍锌离子电池的发展。由于溶液中存在大量的水分子，Zn
可以形成水分子包覆的Zn
-6H
O，在循环过程中，电解质会形成一系列电化学惰性的副产物，从而导致较低的性能。为了使这种问题得到解决，高浓度的“盐包水”电解质被用于锌离子电池。在20 mol/kg LiTFSI+1 mol/kg Zn(TFSI)
电解质中，Zn
与大量的阴离子基团形成另一种独特的溶剂化壳层结构，从而缓解了电解质的恶化。同时，由于减少了循环过程中游离水的参与，锌负极的析氢腐蚀得以被有效抑制
。进一步，在21 mol/L LiTFSI+1 mol/L Zn(CF
SO
)
的电解质中还证实，由于锂离子与氧原子的强库仑键合，水的析氧反应也得到了抑制
。通常，ZnCl
在水中具有极高的溶解度。虽然较低浓度的ZnCl
水溶液具有较窄的电化学稳定电势窗[图2(b)]，但是高浓度的ZnCl
却具有独特的性质
。在浓度较高时ZnCl
表现为熔融态，其中Zn
与Cl
大量成键。使用高浓度的ZnCl
作为锌离子电池的电解质可以有效减少与水相关的副反应，实现金属负极的无枝晶沉积
。
● 将甲胎蛋白值、绒毛膜促性腺激素值以及孕妇的年龄、体重、怀孕周数输入电脑，由电脑算出胎儿出现唐氏征的危险性.唐氏筛查的结果我国普遍使用的是1：250，如果后面的数值大于250则认为是低风险，如果小于250则认为是高风险，表示患病的危险性较高，应进一步做羊膜穿刺检查或绒毛检查。
农田灌溉人员在灌溉过程中忽视了节约水资源的重要性，即使采用较好的设备，很多灌溉人员也不能将设备的自身效果发挥到最大化，难以达到节约灌溉的效果，严重者还会适得其反造成严重的水资源浪费[3]。
虽然水溶液电解质制备简单，具有广阔的开发前景，然而相关的水系锌离子电池往往具有较低的工作电压。传统的锂离子电池使用有机溶液作为电解质，展示了较高的电化学稳定电势窗。为了提高锌离子电池的能量密度，有机溶液电解质被用于锌离子电池的设计中。
除了高浓度的电解质，添加剂也被用于电解质的“去溶剂化”中
。通过加入50%体积的甲醇反溶剂，水的活度有效降低。并且由于改变了锌的沉积取向，锌负极的可逆性大大提高
。另外，葡萄糖可取代Zn
周围的一个水分子。由于比水与锌负极具有更高的亲和力，少量葡萄糖的加入可以促进锌离子在电极界面的均匀沉积
。值得注意的是，使用有机添加剂的电解质在较大的电流下往往表现出较高的过电位。
此外，使用离子添加剂可有效提升电极稳定性。在使用MnO
正极的锌离子电池中，由于质子嵌入后的“歧化反应”，正极材料遭受较为严重的质量损失。根据“同离子效应”，在ZnSO
水溶液中加入MnSO
，电解质中的Mn
可改变原有的溶解平衡，从而抑制MnO
的溶解。使用这种电解质的锌离子电池具有优异的容量保持，其容量衰减率仅为0.007%
。同样的效果在Zn(CF
SO
)
水溶液中也被观察到
。此外，在使用含钠正极NaV
O
·1.5H
O(NVO)的锌离子电池中加入Na
，以此抑制正极的溶解。有趣的是，添加的Na
不仅可以提高正极的循环稳定性，还对负极的枝晶生长起到抑制作用[图2(c)]。在充电过程中，具有更低还原电位的Na
优先聚集在金属锌枝晶表面，通过同种电荷间的排斥效应，Zn
被调节在其他部位沉积，从而限制了枝晶的生长。使用这种具有双重调节效果电解质的锌离子电池具有优异的循环性能，在1 A/g 的电流密度下循环100次仍具有221 mAh/g的高比容量
。
3 有机溶液电解质
第三阶段:差距持续阶段．自1997年至今,世界甘薯出口贸易总量稳步提升,由1996年的1 864.5万美元提升至2017年的5.26亿美元,增长近30倍．但中国甘薯出口贸易额持续低迷,2015年中国甘薯出口贸易额占世界比重曾一度跌破3%．近年来中国甘薯出口贸易额占比才有所好转,但仍然只有10%左右，如图2所示．
使用水溶液作为锌离子电池的电解质，可实现较低的成本、较高的安全性能。同时，由于水溶液具有较好的导电性，因而兼具离子电导率高的优势，所以得到了广泛的研究
。
将水溶性的聚合物分散于水溶液中，聚合物链段与水分子之间形成的氢键将大大增加整体的黏度，降低流动性，由此获得无交联凝胶电解质
。由羧甲基纤维素钠(CMC)开发的凝胶电解质具有可直接涂在电极上的高黏附性。基于ZnSO
/CMC凝胶电解质设计的同轴纤维电池[图3(a)]具有100.2 mAh/cm
的高容量和195.4 mWh/cm
的能量密度，并且具有优异的柔韧性，在弯曲3000 次后仍能保持初始容量的93.2%
。作为常用低成本锌盐的ZnSO
虽然在本例中被用于凝胶电解质(约0.44 mol/L)，然而根据霍夫梅斯特序列，SO
离子对大分子聚合物具有很强的溶出效应。因而高浓度的ZnSO
凝胶电解质往往难以实现。由于其独特的分子结构，黄原胶作为一种阴离子聚合物可实现对盐的高耐受性。使用黄原胶可制备包含2 mol/L ZnSO
和0.1 mol/L MnSO
的凝胶电解质，基于这种电解质设计的柔性锌离子电池在弯曲100次后容量保持率可达95%
。除此之外，聚乙烯醇(PVA)
、瓜尔胶
、卡拉胶
等也已被成功开发为锌离子电池凝胶电解质。
无交联的凝胶电解质往往具有一定的流动性，因而柔性电池仍然需要装备隔膜以避免外力作用下的电极短路。通过简单的热处理使聚合物分子内链段间形成氢键，聚合物骨架可以具有更强的力学性能，由此获得的物理交联水凝胶电解质可以维持较为稳定的形态。同时，由于仍然保持了足够多的水，物理交联水凝胶电解质可具有较高的离子电导率。明胶水凝胶电解质在40 ℃以下即可获得。有趣的是，交联后的电解质在温度超过40 ℃后会具有流动性，然而当继续冷却回室温时又会凝胶化
。得益于这一特性，电解质和电极之间可以形成紧密的接触。基于明胶/ZnSO
电解质设计的柔性软包Zn/NVO 电池[图3(b)]具有优异的柔韧性和稳定的电化学性能，比容量可达288 mAh/g
。
基于有机溶液较宽的电化学稳定电势窗和水溶液较高的离子电导率，使用水/有机混合溶液电解质可产生协同作用。通过混合磷酸三乙酯(TEP)和水作为溶剂，在0.5 mol/L Zn(CF
SO
)
-TEP∶H
O(7∶3)电解质中可实现3000 h以上的稳定锌电镀/剥离。使用这种电解质的Zn/KCuHCf 电池具有优秀的循环性能，在1000 次循环后容量保持率为74%
。
4 凝胶电解质
通过聚合反应使分子链不同基团间形成更稳定、强度更高的共价键，水凝胶电解质的力学性能可以大幅提高，与之对应的化学交联水凝胶电解质极具开发前景。利用自由基聚合制备了一种聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶电解质，交联形成的聚合物网络中存在大量孔洞，可以促进水的存储和Zn
在电解质中迁移[图3(c)]。在含2 mol/L ZnSO
和0.1 mol/L MnSO
的PAM水凝胶电解质中，离子电导率可达17.3 mS/cm。即便是在300%的拉伸应变下，离子电导率仍保持在16.5 mS/cm。基于这种电解质设计的Zn/MnO
纱线电池在循环500次后容量保持率高达98.5%，展现了优秀的电化学性能
。
虽然有机溶液电解质具有较宽的电化学稳定电势窗，同时可减少与水有关的副反应，提高锌负极的电镀/剥离效率，但是有机溶液的高黏度导致了较低的离子电导率(约为水溶液电解质的1/100)，这将深刻影响锌离子电池的电化学性能
。此外，有机溶液电解质通常具有生物毒性，较之水溶液的更高成本，这可能并不符合锌离子电池研究的初衷，并对生态环境产生影响和限制锌离子电池的大规模制造。
(4)库区地下水赋存状态。经尾砂、矿泥取样试验和水文观测证实，尾矿堆积体是一个空隙富水体。不同区段及不同孔位的尾砂和矿泥的孔隙度(n)、天然含水量(w)和饱和度(Sr)等都不同，但差别不大，而透水性相差较大。尾砂比矿泥渗透系数大23倍，矿泥渗透系数约为4.8×10-5 cm/s，可以认为具有相对隔水作用。另外，随埋深增加尾砂和矿泥的孔隙度和渗透系数均呈减小趋势。
液体电解质虽然具有较强的可用性，但是与之对应的电池却存在电解质泄漏的风险。另外，柔性电子产品对高级柔性电源的需求使得电解质必须具备较高的柔性和完整性
。通过在水溶液中引入聚合物，制备了具有优异电化学性能的凝胶电解质。通常，凝胶电解质包括无交联凝胶电解质、物理交联水凝胶电解质和化学交联水凝胶电解质
。
5 全固态电解质
虽然凝胶电解质具有较高的柔韧性，可有效避免液态电解质泄漏带来的潜在危害，但是由于凝胶电解质有着与水溶液电解质类似的导电机理，水分的蒸发将严重影响凝胶电解质的电化学性能。与凝胶电解质不同，全固态电解质具有本质上优秀的离子导电性。由于没有水的参与，全固态电解质也可有效地避免与水有关的副反应，从而实现高电镀/剥离效率的金属锌负极
。基于原位聚合的非晶聚(1，3-二氧戊烷)电解质开发了一种全固态锌电池，电池可完全暴露于空气环境下稳定运行30 天以上而几乎没有电化学性能的下降和质量的减少
。这种电解质的离子电导率高达19.6 mS/cm，可实现1800小时的稳定锌电镀/剥离。
6 总结与展望
本文综述了可充电锌离子电池电解质的相关进展(表1)，主要包括水溶液电解质、有机溶液电解质、凝胶电解质和全固态电解质四个方面。水溶液电解质制备简单，安全易用，具有优秀的离子电导率，水的存在导致的电解质恶化和电极腐蚀、损坏问题可通过采用高浓度电解质和电解质添加剂进行控制，然而水溶液电解质具有有限的电化学稳定电势窗。有机溶液规避了由水导致的副反应，可用于拓展电化学稳定电势窗和提高能量密度，然而其具有潜在毒性和不高的离子电导率，同时仍然具有泄漏的潜在风险。凝胶电解质不易泄漏，具有较高的柔性和完整性，可用于柔性电子器件。由于具有与水溶液类似的离子传输机理，水的含量也是影响其电化学性能的潜在因素。全固态电解质克服了有液体存在导致的相关问题，具有本质上的离子传输能力。
编者按:新一届中央政府履新伊始，便拉开了反腐败的序幕，这是将社会治理与犯罪治理相结合重要标志。腐败即权力腐败，它在很大程度上源于对权力的滥用，实质是将公共权力异化为私有权力。权力腐败关乎党和国家的前途和命运，对国家政治系统的腐蚀、社会风气的毒化乃至社会治安的致畸作用都是深远的。因此，“把权力关进制度的笼子”，不论是在决策者的顶层设计中，还是在大众的公民理性中都已成为共识。但如何设计出“制度之笼”，同时又能“关得住”权力，使公共权力在法治的轨道上良性运行，应成为时下反腐败犯罪研究的重要议题。本期刊登3篇反腐败制度建设的研究文章，以飨读者。
虽然在可充电锌离子电池电解质方面已有较多的研究和一些总结，但是仍然有许多问题值得引起关注和探究。考虑到锌离子电池今后的进一步开发，在此提出以下展望。
（1）虽然已有多种电解质被开发，但是对电解质在循环中的状态和变化等仍缺乏足够的理解。原位技术的应用将进一步揭示电解质的反应机制，有助于对电解质进行更好地调控。
（2）电解质添加剂对锌离子电池具有多角度的优化功效。因此，应充分考虑各种添加剂的作用并进行选择和用量控制，实现添加剂对锌离子电池的有效优化。
（3）虽然在凝胶电解质方面已进行了较多研究，然而相关的锌离子电池仍然具有不高的工作电压和能量密度。因此，有必要选择新的聚合物和搭配适合的锌盐来开发更高性能的凝胶电解质。
（4）全固态电解质的研发正处于起步阶段。由于全固态电解质与电极的接触是点对点的物理接触，因而在循环过程中可能导致裂纹和分层。因此，在全固态电解质的研发中应当对有效的物理接触的实现给予足够的关注。
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