固体氧化物燃料电池La0.7Sr0.3Fe0.9Ni0.1O3-δ对称电极的电化学性能
2022-07-07刘长洋卞刘振郜建全彭继华安胜利
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells，SOFCs)是一种全固态的电化学能量转化装置，可以不受卡诺循环的限制直接将燃料的化学能转化成电能，具有较高的转化效率和较低的成本
。此外，SOFCs 不仅可以使用氢气作为燃料，也可以采用甲烷、一氧化碳、合成气和天然气等含有碳的化合物作为燃料，因此受到广泛的关注
。
由于阴阳极不同的电化学反应过程，SOFCs采用不同的电极材料。传统的SOFCs分别采用Ni-YSZ和Sr掺杂的LaMnO
为阳极和阴极
。但是由于Ni具有高的催化活性，当采用含碳化合物作为燃料时，在工作条件下阳极内存在严重的积碳。沉积的碳会堵塞阳极的孔隙，阻碍燃料在电极内的扩散，降低电池的性能，严重的积碳会直接导致电池失效
。此外阳极的Ni在长期运行中会发生团聚和长大，降低催化活性
。对称SOFCs 是采用同一种材料同时作为电池的阳极和阴极，当阳极内有积碳存在时，可以切换阴极和阳极的气流来消除阳极内的积碳，不影响电池性能的连续输出
。
三篇不同文体的文章，在三位老师的巧妙构思之下，形成了三篇“循体而教”的教学思路。这种遵循文体特性的教学思路，彻底颠覆了我们以往的教学认知！透过这几个教学片段的赏析，我们或许可以得到一些启示：“文无体不立”，文体是语文不可忽略的内容，教师一定要从文体创作的独特规律出发，开掘出适合这一文体独特的教学内容，在目标制定、策略选择上都应该尽可能地契合这一文体的基本特征。如果站在文体角度去教语文，将有利于突显文本的核心价值；有利于改进教师的教学理念；有利于提升学生的语文素养。因“文”制宜，才能教得“准确”；循“体”而教，才能教得“轻松”；遵循“文体”特点，才能教出语文本色！
钙钛矿氧化物是一类混合离子、电子导体，具有良好的氧化还原稳定性和较高的抗积碳性能
，被用作对称电池的电极材料。Ruiz-Morales等
首次将La
Sr
Cr
Mn
O
(LSCM)钙钛矿氧化物用作SOFCs对称电极，并研究了电池在氢气和甲烷下的功率输出。尽管LSCM材料具有较强的氧化还原稳定性，但是在低温下的电催化活性仍待进一步提高。LaFeO
基钙钛矿材料在中温区(700～850 ℃)具有良好的电催化性能，是一类非常有前景的对称电极材料。Bian 等
开发了Ce 和Ni 共掺杂的(La，Sr)FeO
对称电极材料，对称电池在甲烷下的峰值功率密度达到520 mW/cm
。为了提高LaFeO
的化学结构稳定性和催化活性，Bian 等
开发了Nb、Sr共掺杂的LaFeO
对称电极材料，对称电池在H
和CO燃料下的峰值功率密度分别达到934和707 mW/cm
。
甲烷、丙烷等碳氢化合物在阳极内往往先通过重整反应生成H
和CO，进而再发生电化学氧化反应。Liu 等
研究了CO 在Ni
Fe
-5 %MgO/YSZ阳极内的电化学氧化，800 ℃单电池的最大功率密度达到424 mW/cm
。Homel 等
研究了以CO 为燃料时管状和平板状固体氧化物燃料电池的性能输出。850 ℃时平板状电池功率密度接近H
为燃料时的性能，达到670 mW/cm
。电池稳定运行375 h后没有发现碳沉积现象，证明了CO作为燃料的可行性。但是Sumi等
发现阳极内CO会通过Boudouard反应发生积碳。进一步的研究表明CO的电化学氧化速率比H
的低一个数量级
。因此理解CO在阳极内进行的电化学氧化过程对提升电池性能具有重要意义。
图2为采用溶胶凝胶法合成的La
Sr
Fe
Ni
O
(LSFNi)粉体在室温下的XRD 图谱。LSFNi 粉体与La
Sr
FeO
标准PDF 卡片的衍射峰位置重合，没有其他杂相出现，说明获得了纯相的LSFNi钙钛矿粉体。但是LSFNi粉体在850 ℃、纯CO下处理2 h 后完全分解成了SrLaFeO
、La
O
和Ni-Fe 合金，这与文献[21]的结果一致。值得注意的是Ni-Fe合金具有良好的催化活性
，阳极表面Ni-Fe合金的生成有助于提升电池的性能
。当将还原后的LSFNi 粉体在850 ℃下重新氧化2 h，粉体又完全变成原始的钙钛矿结构。电极材料应该与电解质材料具有良好的化学兼容性，避免二次杂相的生成，增加电池的内阻。图3是LSFNi粉体分别与LSGM和GDC 混合后在1050 ℃煅烧5 h 后的XRD 图谱。可以看出混合物粉体的XRD 峰是两种物质的物理叠加，没有其他杂相的生成，因此LSFNi电极粉体与LSGM和GDC具有良好的化学兼容性。
1 实验材料和方法
1.1 粉体合成
2016年，医院成立了胸痛中心、整形·颌面外科、结构性心脏病科等，在推进诊疗向专业化、精细化方向发展的基础上，加强多学科医协作。2017年，医院成立了呼吸康复协作中心、涉外病房、兴善寺院区与中山院区的学科设置与亚专科建设。医院加强国家临床重点专科建设项目过程管理，14个项目顺利通过结题验收。
在例5中，原文把从拆迁中大捞一把的人形容为“吃着鲟鱼鱼子酱，喝着昂贵的香槟”的人，是对目的域“奢侈生活”的映射。但在汉语的认知经验中，并不用此说法形容这类人。这时译文既要保留目的域的映射，又要适合汉语表达习惯，就要对其中的价元进行调整，将其译为“山珍海味、花天酒地”这一在汉语中广泛使用的表述习惯。
采用溶胶凝胶法合成La
Sr
Fe
Ni
O
(LSFNi)电极粉体。按化学计量比称取La(NO
)
6H
O、Sr(NO
)
、Fe(NO
)
9H
O 和Ni(NO
)
6H
O，并溶解到去离子水中。按总金属离子∶EDTA∶CA=1∶1∶2分别加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，然后通过氨水调节溶液的pH 值为6～7。将溶液放到加热台上加热并搅拌直到得到黑褐色的溶胶。将溶胶放到250 ℃烘箱中干燥12 h 以上得到蓬松的黑色凝胶。随后将其转移至马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热到600 ℃并保温5 h，消除凝胶中的碳。将获得的粉体用玛瑙研钵研磨后放到马弗炉中1100 ℃焙烧10 h 得到黑色粉体。采用固相法合成La
Sr
Ga
Mg
O
(LSGM)电 解 质 粉 体
。按化学计量比称取La
O
、SrO、Ga
O
、MgO 并放入球磨罐中，球磨20 h 后取出干燥，将LSGM 粉体放入直径15 mm 的圆柱形模具中在200 MPa 的压力下保持2 min，然后将LSGM 圆片在1450 ℃下烧结8 h 得到致密的电解质片。用240 目SiC 砂纸将电解质片打磨到约300 μm 并在无水乙醇中超声10 min。
1.2 电池的制备
图6是对称电池在不同燃料下的电化学性能。当采用氢气为燃料时，电池在850 ℃下的开路电压达到1.08 V，接近电池的理论电动势，说明电池的密封完好。在850、800、750 和700 ℃下的电池峰值功率密度分别达到495、363、255 和165 mW/cm
。当采用纯CO作为燃料时，对称电池在相同温度下的开路电压高于以H
为燃料时的开路电压。比如850 ℃达到1.1 V，这与能斯特电动势的计算结果一致
。850、800、750和700 ℃下，电池的最大功率密度分别达到470、288、196和130 mW/cm
。说明CO为燃料时电池的电化学性能略低于H
为燃料时的性能。借助电化学交流阻抗谱可以分析CO下电池性能低的原因。图6(b)和(d)分别是对称电池在两种燃料气氛下的电化学阻抗谱。采用
(
-QPE
) (
-QPE
)等效电路来拟合电池的阻抗谱。
和
分别是由导线引起的电感和欧姆电阻。欧姆电阻主要包括电解质的欧姆电阻、电极的欧姆电阻和界面接触电阻。
和
分别是高频和低频部分的电阻，QPE
和QPE
分别是对应的常相位元件。电池阻抗谱的拟合结果如表1所示。两种燃料下电解质的欧姆电阻基本相同(0.23
0.24 Ω·cm
@850 ℃)，同时电极材料相同，说明电池性能的差别主要是由于材料对H
和CO不同的催化活性引起的。
1.3 测试及表征
图4(b)是LSFNi 电极条在5% H
-Ar 下的电导率随温度的变化。电导率随着温度的升高而增加，850 ℃时电导率达到0.85 S/cm。材料在还原气氛下的电导率远低于在空气下的电导率，这种现象主要是由于在低氧分压(还原气氛)下材料中大量的氧空位的生成阻碍了电子的迁移路径。
2 结果与讨论
2.1 电极粉体的物相分析
本文通过溶胶凝胶法制备了La
Sr
Fe
Ni
O
(LSFNi)电极材料，以LSFNi 为阳极和阴极制备了对称电池，并研究了对称电池以H
和CO为燃料时的电化学性能，利用电化学交流阻抗谱分析了H
和CO 在LSFNi 电极上的电化学氧化机理，结果表明较慢的CO电荷转移和吸脱附是造成电池性能低的主要原因。
2.2 电极材料的电导率
对称电池的极化电阻是评价电极材料催化性能的重要指标，低的极化电阻说明材料具有较高的催化性能。因此研究了LSFNi-GDC/LSGM/LSFNi-GDC 对称电池在CO下的电化学交流阻抗谱(如图5所示)。阻抗谱中低频截距和高频截距的差值是电极的极化电阻，考虑到电池对称性，将测得的极化电阻除以2。为了便于比较电极的性能，对称电池的欧姆电阻被去除。对称电池850，800，750，700 ℃下的极化电阻分别为0.19，0.23，0.26和0.31 Ω·cm
。较低的极化电阻说明LSFNi材料对CO具有较高的催化活性。
将LSFNi 粉体与GDC 和LSGM 粉体按质量比1∶1混合均匀，放到1050 ℃的马弗炉下保温5 h，研究LSFNi 粉体与GDC 和LSGM 在高温下的化学兼容性。采用PANalytical X’Pert X射线衍射仪研究粉体的物相结构(20°＜2
＜90°，扫描速度10°/min，步长0.02°)。将LSFNi粉体压成20 mm×5 mm×3 mm的长条并在1400 ℃下烧结5 h得到致密的电极条，采用直流四端子法测试电极条的电导率。为了研究LSFNi 材料对CO 的催化活性，将LSFNi/LSGM/LSFNi 对称电池放到CO 气氛下测试不同温度下的电化学阻抗谱，得到对称电池的极化电阻。为了研究对称电池以CO 为燃料时的功率输出，采用DAD-87 银胶将对称电池密封到氧化铝管一端，当电池加热到850 ℃时保温2 h后分别在阳极内通入H
或CO，流速为100 mL/min，阴极暴露在静态空气中。采用电化学工作站测试电池在700～850 ℃下的
-
曲线和开路电压下的电化学交流阻抗谱。采用电子负载研究电池在600 mA/cm
放电电流下的运行稳定性，记录电池电压随时间的关系。
2.3 对称电池极化电阻
图4所示是LSFNi电极条在空气和5%H
-Ar下的电导率随温度的变化。空气条件下LSFNi的电导率在650 ℃以下随着温度的升高而增加，电导率与温度符合Arrhenius 等式，说明是小极化子导电机理。当温度超过650 ℃时电导率随着温度的升高逐渐降低，主要是由于高温下材料中晶格氧溢出，形成了大量的氧空位
。同时在材料内部留下自由电子，自由电子与电子空穴结合[式(1)]，降低材料中载流子的浓度。这两种方式共同作用导致材料在高温下的电导率降低。但是在整个温度范围内材料的电导率都大于100 S/cm，满足SOFC 阴极材料的使用要求
。
2.4 单电池性能及稳定性
将LSFNi 粉 体 与Gd
Ce
O
(GDC, fuel cell materials)按质量比7∶3 混合均匀后加入适量含有10%乙基纤维素的松油醇溶液，在玛瑙研钵中研磨1 h 得到电极浆料。采用丝网印刷法将电极浆料对称的印刷到LSGM电解质两侧，干燥后放到马弗炉中1000 ℃烧结2 h 得到对称电极。电极的有效活性面积为0.26 cm
。
2014年，常州市主城区运北片防洪节点工程建成投运，区域内主要河道具备了新的调水引流工程格局，为常州市主城区河道畅流活水方案研究创造了基础条件。常州市逐步开展流域、区域、主城区“畅流活水”方案研究，目前已经完成了主城区畅流活水的总体方案，重要节点工程正在抓紧开展实施，预计在2020年初步发挥效益。届时，水质总体由现状的Ⅴ类、劣Ⅴ类提升至Ⅳ类及以上，满足景观水体要求，部分指标Ⅲ类，水体质量全面提升。
（五）缺少有效的绩效评价和责任追究制度。目前，基本建设投资制度规范绝大部分都以规定投资运行的程序性规范为主，侧重于事前、事中，缺少项目完工后的绩效评价。同时，对涉及各方主体的权责规定不明确，没有严格的责任条款，尤其缺少对不合理决策的问责机制，难以起到对违法违规行为的制约作用。一些领导干部轻率决策，甚至绕过审批流程，导致“半拉子”工程、豆腐渣工程等严重后果，却没有受到行政追责，一定程度上纵容了违法违纪情况的发生。
电池的极化电阻是阻抗谱在横轴上的截距，也即是高频电阻
和低频电阻
的总和。当氢气为燃料时，对称电池在850、800、750和700℃下的极化电阻分别为0.47、0.69、1.18 和2.36 Ω·cm
。而当CO为燃料时，电池在相同温度下的极化电阻分 别 为0.64、1.01、1.83 和3.82 Ω·cm
。说 明LSFNi电极对H
具有更高的催化活性。一般认为电池高频部分和低频部分的极化电阻分别对应电荷转移过程和气相的扩散吸脱附过程。通过进一步分析高频和低频的阻抗可知，氢气条件下
和
都比CO 条件下的小。因此CO 电化学氧化的电荷转移过程和气相吸脱附过程都比H
困难，这一现象与文献中的报道一致
。因此CO为燃料时电池的电化学性能比H
条件下低的原因主要是由较慢的CO电化学转化的电荷转移过程和CO在电极表面的吸脱附过程引起的。需要注意的是在两种燃料气氛下，800 ℃时的低频部分电阻比850 ℃下的要略低，这可能是由于在850 ℃时LSFNi材料表面原位生成的Ni-Fe 合金改善了燃料在电极表面的吸脱附过程
。
图7 是对称电池在CO 下的短期运行稳定性。在850 ℃和600 mA/cm
的放电电流下，电池的电压从0.719 V 衰减到0.657 V，电池的衰减速率约为0.003 V/h。LSFNi材料在CO燃料下表现出一定的稳定性，说明LSFNi氧化物是一种很有应用前景的对称电极材料。
3 结 论
采用溶胶凝胶法制备了La
Sr
Fe
Ni
O
(LSFNi)电极粉体，在1100 ℃下煅烧10 h后获得了纯相的LSFNi钙钛矿材料。LSFNi材料在空气下的最大电导率达到261 S/cm。在还原气氛下材料的电导率随着温度的升高而增加，850 ℃时电导率达到0.85 S/cm。 以LSFNi-GDC 为 复 合 电 极，LSGM 为电解质组装成LSFNi-GDC/LSGM/LSFNi-GDC 对称电池。850 ℃时对称电池在CO 下极化电阻仅仅0.19 Ω·cm
。以CO 为燃料时对称电池850、800、750和700 ℃下的电池的最大功率密度分别达到470、288、196和130 MW/cm
。此外对称电池在600 mA/cm
的放电电流密度下具有良好的运行稳定性。
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