铁改性玉米秸秆生物炭的制备及对Cd2+的吸附性能

刘金燕，赵柳涛，沈 莉,3，关凤禹，郭 利，吴沿博，吉国佳,3，张志伟,3，鲁勖琳*,3，宋爱君*,3

(1 河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600；2 中国-阿拉伯化肥有限公司；3 河北科技师范学院应用光化学研究所)

镉(Cd)是自然环境中毒性最大、不可降解的重金属之一[1]。随着我国工业、农业的快速发展，水体重金属污染问题日趋严重[1～3]，探寻一种吸附效果好、省钱、操作便捷的方法和材料用于吸附受污染水体中的重金属离子成为研究者的关注重点[4，5]。Cd污染废水处理方法包括化学沉淀、离子交换、电化学处理和膜技术等，其中吸附是最常见且成本较低的Cd污染废Cd2+水处理技术。

生物炭(BC)是农林废弃物在限氧条件下制成的一类富含碳元素的高度芳香化固体产物，因其具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和各种官能团等特征而得到广泛应用[6]。生物炭可以通过静电作用、离子交换、表面络合和沉淀能过程促进Cd2+吸附[7，8]。

为了提高生物炭的吸附性能，通常选择对其进行改性处理[9]。生物炭的改性方法分为两大类：物理改性法和化学改性法[10]。其中，负载金属盐或金属氧化物改性是选择金属离子浸渍的方法改性生物炭，由于表面形成的金属氧化物阴离子交换量增加、活性吸附位点明显增多，改性后的生物炭的吸附能力、催化性能都得到了很大的提高，将其应用于吸附受污染水体中的重金属离子Cd2+有更大的优势[11]。铁基生物炭对去除水体中难降解的有机污染物具有良好的处理效果[12]，因此本试验选择了负载铁氧化物的方法来对生物炭进行改性。

本次试验选取了操作简单的磁力搅拌法，可以稳定碳元素、铁氧化物结合的高温热解法，以及快速均匀、方便节能的微波处理法等3种制备方法以期确定不同制备条件下，铁氧化物改性生物炭对受污染水体中的重金属离子Cd2+吸附性能的影响[6]。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

本次试验所使用的试剂及材料见表1。

1.2 试验仪器

本次试验所使用的仪器见表2。

表1 铁改性玉米秸秆生物炭的制备及对Cd2+吸附性能试验的试剂

表2 铁改性玉米秸秆生物炭的制备及对Cd2+吸附性能试验的仪器

1.3 试验方法

1.3.1生物炭的预处理 试验中使用的秸秆生物炭原料购于河南星诺环保材料有限公司。先用去离子水冲洗秸秆生物炭3次，去除表面杂质，然后置于70 ℃烘箱中干燥直至恒质量。经研钵研磨处理后过筛(筛孔尺寸0.150 mm)，保存备用。

1.3.2BC/Fe2+/Fe3+溶液的制备 生物炭负载Fe2O3主要利用传统化学共沉淀法将Fe2O3附着在生物炭表面。在1 L烧杯中加入800 mL去离子水，然后溶解5.0 g FeSO4·7H2O和4.5 g Fe2(SO4)3并搅拌10 min，混合均匀。接着将10.0 g秸秆生物炭粉末放入均一稳定的Fe2+/Fe3+溶液中，缓慢搅拌30 min。当悬浮液混合均匀后，在BC/Fe2+/Fe3+系统中缓慢滴加5 mol/L NaOH溶液直到体系pH为11。继续搅拌悬浊液至24 h后。过滤并用去离子水和乙醇清洗几次使pH呈中性。最后将样品置于60 ℃环境下烘干后密封保存备用。

1.3.3铁改性生物炭的制备

磁力搅拌法：将BC/Fe2+/Fe3+溶液搅拌24 h，过滤后用去离子水和乙醇洗至中性，60 ℃烘干12 h，样品记为CLBC。

高温热解法：将BC/Fe2+/Fe3+溶液搅拌12 h，再用去离子水和乙醇不断洗涤抽滤，直到BC/Fe2+/Fe3+溶液呈中性，烘干12 h。将烘干后的铁改性生物炭置于气氛炉内高温热解，设置气氛炉的升温程序为每分钟升温25 ℃，当温度上升至600 ℃后保持1 h，使样品充分热解反应。将此制备条件下的样品标记为RJBC。

微波处理法：将BC/Fe2+/Fe3+溶液转移至微波炉内，采用低火持续加热3 h后抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，60 ℃烘干保存。微波处理条件下制备的铁改性生物炭样品记为WBBC。

1.4 表征方法

采用Ni过滤器和Cu阳极靶，对原始生物炭(BC)以及不同条件下制备的铁改性生物炭样品CLBC，RJBC和WBBC进行物相表征。将测得材料的X射线衍射图与铁氧化物的标准卡片进行比对，根据衍射峰的位置、宽度、强度，确定负载铁氧化物的相关物相信息。

利用扫描电子显微镜(KYKY-2800)对原始生物炭(BC)以及不同条件下制备的铁改性生物炭样品CLBC，RJBC和WBBC进行表征，观察各样品的形貌特征。

利用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的生物炭进行红外光谱分析，根据谱图中特征峰的位置、特征峰的强度和形状，对材料表面含有的官能团种类进行分析。称取少量样品与KBr粉末混合并充分研磨，压片。测定温度为室温，图谱扫描波长范围为4 000～400 cm-1。

利用高速自动比表面与孔隙度分析仪在温度77.3 K下利用N2吸附-脱附法测定吸附剂的比表面积。样品测试之前在120 ℃真空条件下脱气3 h，通过测定不同压力下吸附剂对N2的吸附量，从而获得吸附剂的等温吸附线、比表面积、平均孔径和总孔体积。

1.5 不同材料对Cd2+的吸附试验

配制100 mL 20 mg·L-1的Cd2+标准溶液。制备吸附液：分别称取0.05 g的BC，CLBC，RJBC和WBBC样品各两份并放入对应的8个10 mL的离心管中，加入5 mL 20 mg·L-1的Cd2+标准液。用0.1 mol/L的NaOH和HNO3溶液调节pH至6，恒温振荡12 h，再以4 000 r·min-1的转速离心20 min，用0.45 μm的滤膜过滤后，标记、存放、待用。

吸附量的测定：测定滤液中Cd2+的质量浓度，并计算BC，CLBC，RJBC和WBBC等4种样品的吸附量。以吸附量(mg·g-1)为纵坐标，以生物炭材料BC，CLBC，RJBC，WBBC为横坐标，作柱状图。吸附量的计算公式如下：

(1)

式中：Qt为t时刻生物炭吸附Cd2+的吸附量(mg/g)；Ci为Cd2+的初始质量浓度(mg/L)；Ct为t时刻Cd2+的质量浓度(mg/L)；V为加入重金属Cd2+的体积(L)；m为加入的生物炭质量(g)。

1.6 吸附量随吸附时间的变化

分别称取0.05 g的BC，CLBC，RGBC和WBBC各7份，置于10 mL的离心管中，加入5 mL 20 mg/L的Cd2+标准溶液。用NaOH和HNO3溶液调节pH为6。将离心管放置于气浴恒温振荡器内，于25 ℃，150 r·min-1下振荡，并于5，20，40 min和1，2，4，6 h取样，离心20 min，过滤，备用。

吸附量的测定：测定滤液中Cd2+的质量浓度，并计算BC，CLBC，RGBC和WBBC等4种样品的吸附量，吸附量的计算见公式(1)。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

XRD分析结果表明，改性生物炭成功负载了γ-Fe2O3(图1)。与γ-Fe2O3的标准卡片PDF#39-1346比较，改性生物炭在2θ=30.2°，35.5°，43.2°，57.3°和62.9°位置处的特征衍生峰值与标准卡片基本匹配，依次对应γ-Fe2O3的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，表明改性生物炭已成功负载了γ-Fe2O3。其中，样品CLBC的XRD衍射峰相对尖锐，但有明显的杂质峰存在，而WBBC样品的杂质峰相对较少。WBBC在22.4°处存在1个宽峰，这是由于生物炭中保留着一定的天然纤维素，因此也为石墨特征结构，这个特征仅在采用微波辐射法制备的WBBC中显示，这说明微波辐射使得复合材料质地更加均匀。

2.2 红外光谱分析

图1 未改性生物炭和铁改性生物炭的XRD分析结果

图2 未改性生物炭和铁改性玉米秸秆生物炭的红外光谱分析结果

2.3 SEM分析

扫描电镜分析结果表明，改性后的生物炭形貌发生了明显的改变(图3)。未改性的生物炭呈多孔管状结构，表面光滑，较平整，表面存在明显的孔道(图3a，图3b)。采用磁力搅拌法制备的铁改性生物炭，出现了因颗粒团聚而导致堵塞的孔道(图3c，图3d)。采用高温热解法制备的铁改性生物炭样品，保留了生物炭的管状结构，孔径变大，表面粗糙，有不规则的颗粒物附着在生物炭的表面(图3e，图3f)，根据XRD表征结果，为Fe2O3颗粒。微波加热制备的铁改性生物炭在电镜下可以观察到表面粗糙，粘附着非常细小且分散均匀的颗粒(图3g和图3h)。

图3 未改性生物炭和铁改性玉米秸秆生物炭的扫描电镜分析结果a，b，BC； c，d，CLBC；e，f，RGBC； g，h，WBBC

2.4 BET分析

生物炭具有较大的比表面积和孔结构，在热解过程中，生物质大分子聚合物逐渐碳化形成碳骨架从而具有孔结构(小孔)。此外，从内向外逸出的小分子也使得一部分孔结构(微孔)形成(表3)。通过3种方法改性后的生物炭的孔隙结构参数均较原始生物炭有较大的变化。针对比表面积和总孔体积来说，3种改性生物炭均大于原始生物炭，说明改性后的生物炭发生活化，比表面积变得更大，孔隙结构更加发达。其中，通过高温热解法和微波法改性的生物炭的比表面积发生的改变更大。

表3 不同生物炭的孔隙结构参数

以气体吸附量、相对平衡压力为纵坐标和横坐标，得到原生物炭和改性生物炭的吸/脱附等温线(图4)。每个吸附量对应两个相对压力，且解吸曲线在吸附曲线的上方，并形成一个环状区间。根据吸附滞后环类型的归属，可以确定原生物炭属于无孔或少孔材料。其中CLBC，RGBC和WBBC更符合墨水瓶型吸附滞后环，说明改性后的生物炭具有较多的中孔和微孔结构。综上所述，生物炭的空隙形状能够受到改性方式的影响。

图4 未改性生物炭和铁改性玉米秸秆生物炭的吸/脱附等温线

生物炭的空隙结构可以分为超微孔(d<2 nm)、微孔(2 nm100 nm)。孔隙度分析结果显示，CLBC为小孔结构，RGBC和WBBC均为微孔结构，经高温改性和微波改性后的生物炭孔隙结构更为复杂(图5)。

2.5 对Cd2+的吸附性能

2.5.1不同材料对Cd2+的吸附量 实验结果表明，BC，CLBC，RGBC和WBBC对Cd2+的吸附量分别为0.97，1.31，1.75，1.96 mg·g-1，4种样品对Cd2+的吸附量由大到小的顺序为WBBC，RGBC，CLBC，BC(图6)。与BC相比，CLBC，RGBC和WBBC对Cd2+的吸附量分别增加了0.35，0.80，1.02倍，说明铁改性对于生物炭吸附重金属离子Cd2+的能力有明显的提高。微波制备的改性生物炭WBBC的吸附性能改善更加显著，这是由于微波制备的方式使得WBBC具有更大的比表面积、更多的吸附位点和更多的孔隙结构。

2.5.2吸附动力学试验的数据分析 4种生物炭对Cd2+的吸附量曲线的变化趋势基本一致，吸附量与时间成线性关系(图7)。BC在20 min基本达到了饱和量，CLBC，RGBC和WBBC在1 h左右曲线接近平缓，吸附量达到最大。0～15 min，4种生物炭的吸附速率处于快速阶段。15～20 min时间段内，CLBC，RGBC和WBBC的吸附速率依旧很快，而BC吸附速率逐渐变得缓慢。吸附进行到20 min时，吸附量由高到低的顺序为WBBC(1.918 8 mg·g-1)，RGBC(1.725 6 mg·g-1)，CLBC(1.275 6 mg·g-1)，BC(0.928 8 mg·g-1)。这说明在前20 min WBBC的吸附量最大，其次是RGBC和CLBC，BC的吸附量最小。WBBC的吸附量最大是因为该生物炭的表面粘附着非常细小且分散均匀的Fe2O3颗粒，表面众多的吸附位点能够与溶液中的Cd2+更好地接触。BC的表面光滑，Cd2+能够快速的经过，吸附阻力小。RJBC表面粗糙，吸附阻力较大。CLBC表面因颗粒团聚而导致堵塞的孔道，也因此导致该方法制备的铁改性生物炭吸附重金属离子Cd2+的效果并不明显。

图5 未改性生物炭和铁改性玉米秸秆生物炭的孔径分布

图6 不同生物炭材料对Cd2+的吸附量 图7 不同生物炭对Cd2+吸附量随时间变化情况

3 结 论

为了去除水体中Cd2+，本试验以秸秆生物炭作为载体，采用磁力搅拌法、高温热解法和微波加热法制备了3种铁基生物炭复合材料，探究其对受污染水体中的重金属离子Cd2+的吸附性能，并对其进行了XRD，红外吸收光谱，扫描电子显微镜(SEM)，比表面积和孔径分析(BET)的表征及分析。结论如下：

(1)微波产生的瞬间高温、“热点”等特殊效应促进铁氧化颗粒物在生物炭表面的分散，增强吸附材料对有机污染物的吸附。

(2)XRD物相分析及红外吸收光谱分析表明，采用磁力搅拌法、高温热解法和微波加热这3种不同的制备方法，均成功制备了铁改性生物炭材料。

(3)采用磁力搅拌法、高温热解法和微波加热这3种不同的制备方法所制备出的铁改性生物炭材料，均对生物炭物理结构的增大有一定的促进作用，其中微波法所制备出的生物炭的比表面积最大。

(4)对于20 mg·L-1Cd2+溶液，当生物炭投加量为0.05 g时，未改性的秸秆生物炭BC的Cd2+吸附量为0.97 mg·g-1；3种铁改性生物炭材料对Cd2+的吸附性能均高于改性前的生物炭。其中，微波法制备的铁改性生物炭吸附性能最好，12 h吸附量达到1.96 mg·g-1，是改性前生物炭的2.02倍。