钙镁离子对长石和绿帘石浮选的影响及其作用机理①

曾维伟， 刘 旭

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属职业技术学院，湖南株洲 412006；3.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012）

长石和绿帘石具有相似的表面特性［1-2］，浮选分离困难。 长石在很宽的pH 值范围内带负电，常用阳离子捕收剂（胺）和氟离子在酸性条件下浮选长石［3-6］，但该工艺存在设备容易腐蚀、细粒级矿物选择性不好等缺点，因此，自然pH 值条件下浮选长石是未来长石浮选的发展方向之一。

工业用水中存在钙、镁等难免离子，其在水中会形成Ca2＋、Mg2＋、碳酸盐、羟基络合物等稳定物质以吸附／沉淀的方式促进捕收剂在矿物表面的吸附［7-11］，对石英和锂辉石等铝硅酸盐矿物的浮选有明显影响［12-13］。但油酸钠捕收剂体系中钙镁离子对长石和绿帘石浮选的影响及其作用机理鲜见报道。 本文重点研究了自然pH 值条件下、油酸钠捕收剂体系中钙镁离子对长石和绿帘石浮选的影响及其作用机理。

1 试 验

1.1 试验矿样

试验矿样为长石和绿帘石纯矿物。 X 射线衍射分析结果表明，试验用矿样长石和绿帘石纯矿物符合单矿物浮选试验要求［14］。

1.2 浮选试验

浮选试验流程见图1。 每次称取2.0 g 单矿物，加入到XFG 型挂槽式浮选机中，加去离子水40 mL，浮选温度25 ℃，用H2SO4或Na2CO3调整pH 值，金属离子以分析纯药剂氯化盐、硫酸盐形式加入，以油酸钠为捕收剂，浮选泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重，计算回收率。

图1 单矿物浮选试验流程

1.3 检测方法

使用25 ℃时的标准平衡常数计算矿浆中试剂和样品的主要成分；采用残余浓度法计算金属离子在矿物表面的吸附量；采用JS94H 微电泳仪（上海中晨数码技术仪器有限公司）测量药剂作用前后矿物的动电位，每个样品至少测量3 次，取平均值；采用Nicolet FTIR-740 型傅立叶变换红外光谱仪测定矿物与药剂作用前后的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 钙镁离子对长石、绿帘石可浮性的影响

采用H2SO4或Na2CO3为pH 值调整剂，在油酸钠和Ca2＋浓度均为1.0 ×10-3mol／L 条件下，考察了pH值与长石和绿帘石可浮性的关系，结果如图2 所示。从图2 可以看到，不添加Ca2＋时，在4＜pH＜9 区间，长石回收率呈上升趋势，在9＜pH＜11 区间，长石回收率呈下降趋势，在自然pH 值（即不加pH 值调整剂，此时pH=8.67）时，回收率达到最大值。 在5＜pH＜7 区间，绿帘石回收率呈上升趋势，pH=7.30 时绿帘石回收率达到最大值，pH＞7.30 后，绿帘石回收率呈下降趋势。

图2 Ca2＋体系下pH 值与矿物可浮性的关系

加入Ca2＋后，在整个试验pH 值范围内，Ca2＋能提高长石和绿帘石的可浮性，但长石和绿帘石回收率接近。 在pH=3～9 区间内，长石回收率随着pH 值增加而增加，9＜pH＜11 时，长石回收率快速下降；在pH=3 ～8范围内，绿帘石回收率升高，pH＞8 以后，绿帘石回收率迅速下降。

在自然pH 值（pH=8.67）、捕收剂油酸钠用量1.0 × 10-3mol／L 条件下，考察了Ca2＋用量对长石和绿帘石可浮性的影响，结果如图3 所示。 结果表明，在整个试验浓度范围内，Ca2＋可以不同程度地提高长石和绿帘石的回收率。

图3 Ca2＋用量与矿物回收率的关系

油酸钠和Mg2＋浓度均为1.0×10-3mol／L 条件下，pH 值与长石和绿帘石可浮性的关系如图4 所示。 结果显示，pH=2～10 时，Mg2＋能提高长石和绿帘石的可浮性，但长石和绿帘石回收率接近。 pH=3 ～9 区间内，长石回收率随着pH 值增加而增加，在9＜pH＜11时，长石回收率快速下降；pH=3 ～8 范围内，绿帘石回收率升高，pH＞8 之后，绿帘石回收率迅速下降。

图4 Mg2＋体系下pH 值与矿物可浮性的关系

在自然pH 值（pH=8.67）、油酸钠用量1.0 × 10-3mol／L 时，考察了Mg2＋浓度对长石和绿帘石可浮性的影响，结果见图5。 结果表明，在整个试验浓度范围内，Mg2＋可以不同程度地提高长石和绿帘石的可浮性。

图5 Mg2＋用量与矿物回收率的关系

2.2 钙镁离子在矿物表面的作用机理

2.2.1 钙镁离子在矿物表面的存在形式

在阴离子捕收剂浮选体系中，多价金属阳离子对矿物的作用与金属阳离子在水溶液中的水解组分或沉淀生成物在矿物表面的吸附有关。

金属阳离子在溶液中发生水解反应，生成各种羟基络合物。 根据溶液化学计算可得Ca2＋和Mg2＋浓度均为1.0×10-3mol／L 时离子组分分布与pH 值的关系，并绘出c-pH 图，如图6 所示。 可见，在不同pH 值条件下Ca2＋和Mg2＋占优势的水解组分不同。 结合浮选试验结果可知，钙镁离子主要以Ca2＋、CaOH＋、CaCO3（s）和Mg2＋、MgOH＋、MgCO3（s）形式吸附在矿物表面，影响矿物可浮性。

图6 溶液平衡时金属离子组分分布

2.2.2 金属离子在矿物表面的吸附量

自然pH 值条件下，与Ca2＋和Mg2＋作用后，长石和绿帘石矿物表面金属离子吸附量测定结果如表1 所示。从表1 可以看出，不同离子作用下，矿物可浮性出现差异的原因是矿物表面吸附金属离子的量不同。

表1 矿物表面离子吸附量

2.2.3 金属离子的吸附对矿物表面电性的影响

油酸钠和钙镁离子浓度均为1 × 10-3mol／L 条件下，加入钙镁离子及油酸钠前后长石和绿帘石动电位的变化情况分别见图7～10。 从图中可以看出，长石和绿帘石在纯水中的零电点分别为2.1 和4.7。 与油酸钠作用后，长石和绿帘石表面负电位显著增加，说明油酸根阴离子在长石和绿帘石表面发生了吸附；pH＞2.1时，长石和绿帘石表面荷负电，但油酸根阴离子依然能够在长石和绿帘石表面发生吸附，并使其表面电性更负，说明油酸钠在长石和绿帘石表面存在除静电吸附外的其他吸附方式，如化学吸附、氢键吸附等。加入钙镁离子后，长石和绿帘石表面动电位明显升高，说明钙镁离子在长石和绿帘石表面发生了吸附；加入钙镁离子和油酸钠之后，吸附了钙镁离子和油酸钠的长石和绿帘石表面动电位负移，说明油酸钠在钙镁离子作用后的长石和绿帘石表面发生了吸附。

图7 Ca2＋对长石动电位的影响

图8 Ca2＋对绿帘石动电位的影响

图9 Mg2＋对长石动电位的影响

图10 Mg2＋对绿帘石动电位的影响

2.2.4 矿物与捕收剂作用前后的红外光谱分析

自然pH 值、油酸钠和钙镁离子浓度均为1 × 10-3mol／L 条件下，进行了矿物与药剂作用前后的红外光谱分析，结果分别见图11～14。

由图11 可见，经油酸钠作用后，在2 923.01cm-1和2 853.00 cm-1处出现了新的吸收峰，与油酸钠光谱中—CH3—和—CH2—的—CH—键对称伸缩振动吸收峰对应，说明油酸钠在长石表面发生了吸附；在1 543.74 cm-1处出现了新的—COO-不对称伸缩振动峰，说明油酸钠在长石表面发生了化学吸附。 在长石＋钙离子＋油酸钠谱线中1 435.21 cm-1和728.16 cm-1出现了偏移，说明Ca2＋可以在长石表面与油酸钠的—COO-发生键合，增强了油酸根在矿物表面的吸附。

图11 长石-钙离子-油酸钠作用前后的红外光谱

图14 绿帘石-镁离子-油酸钠作用前后的红外光谱

由图12 可见，在绿帘石＋油酸钠的谱线中，在2 926.93 cm-1和2 855.58 cm-1处出现了新的吸收峰，与油酸钠光谱中的—CH3—和—CH2—的—CH—键吸收峰对应，表明油酸钠与绿帘石之间发生了吸附。在绿帘石＋钙离子＋油酸钠的谱线中1 428.52 cm-1和712.71 cm-1处出现了偏移，说明Ca2＋可以在绿帘石表面与油酸钠的—COO-发生键合，增强了油酸根在矿物表面的吸附。

图12 绿帘石-钙离子-油酸钠作用前后的红外光谱

图13～14 谱图中的吸收峰偏移同样说明Mg2＋可以在矿物表面与油酸钠的—COO-发生键合，增强了油酸根在矿物表面的吸附。

图13 长石-镁离子-油酸钠作用前后的红外光谱

综合分析可知，钙镁离子促进了油酸钠在长石和绿帘石表面的吸附。

3 结 语

1） 长石和绿帘石在纯水中的可浮性较差，前者在自然pH 值条件下可浮性相对较好；Ca2＋和Mg2＋可以在一定程度上提高长石和绿帘石的可浮性。

2） 金属离子吸附量测试和溶液化学计算结果表明，钙镁离子主要以Ca2＋、CaOH＋、CaCO3（s）和Mg2＋、MgOH＋、MgCO3（s）形式吸附在矿物表面。 这些组分改变了矿物表面环境，油酸钠可以通过这些介质有效地吸附到矿物表面上。

3） 动电位测试和红外光谱分析结果表明，Ca2＋和Mg2＋在矿物表面发生了吸附并促进了油酸钠在长石和绿帘石矿物表面的吸附，这可能对二者的浮选分离带来较大影响。