PA56/66共聚酰胺的非等温结晶动力学研究

范松红,高俊飞,顾 群，张建强*

(1.兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050;2.中国科学院 天津工业生物技术研究所,天津 300308)

聚酰胺66(PA66)作为最早开发的聚酰胺品种，因其的良好的力学性能，耐磨，耐油，耐溶剂以及自润滑性在车辆运输、电子产品以及通讯行业得到广泛应用[1].但是，PA66等大多数聚酰胺品种都是石油基产品，随着石油资源的日益紧缺以及环保需求，绿色可持续的环境友好型材料成为当前科学界研究的热点.

生物基PA56通过生物发酵制备的1,5戊二胺和己二酸缩合而成，生物基含量占PA56的41%，是一种新兴的合成材料.PA56的力学性能与PA66相比有所不足，但其回潮率高，上染率、染色强度、耐洗牢度以及阻燃性能都十分优异[2-3].通过将不同性能的聚酰胺进行共聚和共混，可以大大改善其性能.如，PA6与PA66共混后，其结晶性能显著降低[4].通过PA56和PET共聚制备的共聚酰胺酯，其熔点和玻璃化转变温度较PET明显下降，同时改善了聚酯的亲水性[5]，同时，PA56的加入还作为成核剂促进了PET的结晶[2].王宇[6]等将PA56和PA66进行熔融共混，并对共混物结晶行为进行了研究.郝新敏[7]等将戊二胺、己二胺和己二酸先进行中和反应制得PA56盐和PA66盐，再用PA56、PA66盐水溶液进行聚合，制备了共聚酰胺PA56/66，并对其进行纺丝.结果显示，共聚酰胺PA56/66纤维表现出较高的力学强度、耐磨性、阻燃性和优异的染色性.

众所周知,聚酰胺的高性能是大分子中N—H、C==O基团之间强分子间相互作用的结果[8]，聚酰胺的性能不仅取决于酰胺密度，也取决于结晶结构.聚酰胺是一种典型的半结晶聚合物，具有不同的晶体结构[9].其中PA56作为一种典型的奇-偶型聚酰胺，具有γ和α两种晶体结构[10]，由于其α型晶型的氢键不在同一平面，因此其结晶过程和性质与PA66有所不同[7].因此，研究PA56/66共聚酰胺的结晶行为，了解其结晶过程，对于其结构调控以及后期加工等尤为重要.

本文以PA56盐和PA66盐为原料，通过无规共聚法制备了共聚酰胺PA56/66，并对其结晶行为进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要原料

戊二胺：分析纯，上海安耐吉化学有限公司生产；己二酸：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司生产；PA66盐：巴斯夫有限公司(上海)生产.

1.2 主要设备及仪器

尼龙聚合反应釜：无锡骏华化工技术有限公司生产；核磁共振波谱仪：Quantum-I 400 MHz，武汉中科牛津波谱技术有限公司生产；差示扫描量热仪(DSC)：DSC 250,美国TA公司生产.

1.3 共聚酰胺的制备

将PA56盐和PA66盐以及PA56盐、PA66盐混合物配制成50%尼龙盐水溶液，加入到5 L尼龙聚合反应釜中，同时加入0.3%～0.5%的抗氧剂，185～205 ℃预聚1 h、265～280 ℃真空缩聚0.5 h后制得PA56、PA66及共聚酰胺PA56/66[7].投料比中Cop5表示共聚酰胺中PA56的含量为5%(wt.%).具体投料比见表1.

表1 投料配比Tab.1 Feeding ratio

1.4 测试与表征

1HNMR测试：将9～10 mg样品放入核磁管中，以氘代硫酸为溶剂，振动频率为400MHz，在室温下进行测试.

傅里叶红外光谱测试：用三氟乙醇做溶剂，将样品配制成2%(wt.%)溶液，均匀涂抹在溴化钾片上，待溶剂挥发后在红外光谱仪中进行测试.

DSC测试：所有样品均在N2气氛下测试，将3～5 mg样品放入坩埚，开始以40 ℃/min速率加热至290 ℃，在290 ℃保持5 min以消除热历史，然后分别以5、10、15、20、30 ℃/min 的速率降温至50 ℃，在50 ℃保持3 min，再以10 ℃/min 的速率升温至280 ℃，记录所有DSC曲线.

2 结果与讨论

2.1 1HNMR结果分析

图1为共聚酰胺核磁氢谱.由图1可以看出，化学位移δ=4.00处为胺基相邻的1号亚甲基上的氢原子，化学位移δ=3.19处为与羧基相邻的2号亚甲基上的氢原子，化学位移δ=2.29处为与胺基相连3号亚甲基上的氢原子，化学位移δ=2.16处为与羧基相连4号亚甲基上的氢原子，化学位δ=1.86处为与胺基相连的5号亚甲基上的氢原子[11].核磁氢谱显示PA56/66共聚酰胺化学结构与预期结果一致.

图1 PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺核磁氢谱Fig.1 1HNMR spectra of PA56,PA66 and PA 56/66

2.2 傅里叶红外光谱结果分析

图2是不同组分含量共聚酰胺红外光谱图，从图中可以看出，合成的所有共聚酰胺均含有PA的特征吸收谱带[12]：3 301 cm-1处对应于氢键化N—H键伸缩振动，3 069 cm-1处归属为N—H面内弯曲振动；2 860～2 935 cm-1处对应于亚甲基的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，1 639 cm-1对应酰胺键中C==O的伸缩振动，是酰胺Ⅰ对应谱带，1 540 cm-1处对应C—N伸缩振动以及OC—N—H弯曲振动组合吸收峰，是酰胺Ⅱ对应的伸缩振动；1475cm-1和1374cm-1处分别归属为亚甲基非对称变形振动和对称变形伸缩振动，1 418 cm-1归属COO—羧酸盐的伸缩振动，1 200、1 278 cm-1归属COO—酸酐的伸缩振动，937、1 148 cm-1归属C—O—C的伸缩振动；690 cm-1是N—H面外弯曲振动.

图2 PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of PA56、PA66 and PA56/66 copolyamide

随着PA56含量增加，3 301 cm-1处氢键化N—H键伸缩振动峰向高波数方向移动，这是由于PA56的加入破坏了PA66分子链的规整性，致使共聚酰胺氢键密度降低所致[7].同时，PA66和PA56在亚甲基的非对称伸缩振动处均有两个吸收峰，波数分别为2 875、2 860 cm-1，在亚甲基非对称变形振动处也均有两个峰，波数分别是1 475、1 466 cm-1，且PA66在2 875、1 475 cm-1处的吸收均强于PA56，这是由于PA56相对于PA66分子链段少一个亚甲基，在这两处亚甲基的非对称伸缩振动以及非对称变形振动均相对较弱.随着PA56含量的逐渐增加，共聚酰胺在2 875、1 475 cm-1处的吸收明显减弱，这是由于PA56的加入致使聚合物分子链中亚甲基含量减少所致.

核磁氢谱和红外光谱结果显示成功制备了PA56/66共聚酰胺.

2.3 PA56、PA66和PA56/66共聚酰胺的非等温结晶行为

图3是PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺不同降温速率下的结晶曲线，其数据列于表2.Φ表示降温速率，Tc表示结晶峰温度，ΔHc为结晶焓.

图3 PA56、PA66、PA56/66不同降温速率下的非等温结晶放热曲线Fig.3 Non-isothermal crystallization exothermic curves of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

从结晶曲线可看出，PA56、PA66以及PA56/66共聚酰胺和聚芳醚酮等其他半结晶聚合物具有相似的结晶现象.随着降温速率的增加，所有样品结晶峰温度逐渐降低，结晶放热峰峰型逐渐变宽.由于聚合物的结晶分为晶核的形成和晶体的生长两个阶段，降温速率较大时，聚合物在较高温度停留时间较短，分子链没有足够的时间在较高的温度克服位垒形成有序排列，故结晶温度降低.结晶吸热峰峰型变宽则是因为当温度较高时，分子链的运动能力较强，比较容易排列成规整结构，而较高的降温速率在高温和低温停留的时间均较短，晶核和晶体没有充分的时间形成和生长，晶体不完善的比率较高，因此结晶峰型变宽[13-20].

从表2可以看出，PA56的加入，降低了PA66的结晶温度，且随着PA56含量的增加，共聚酰胺的结晶温度逐渐降低，结晶焓逐渐减小，这是由于PA56的加入降低了PA66分子链段的规整性，致使聚合物结晶能力下降.

表2 PA56、PA66、PA56/66非等温结晶参数Tab.2 The non-isothermal crystallization parameters of PA56,PA66 and PA56/66

要了解共聚酰胺的结晶行为，需对其结晶动力学做进一步分析.通过共聚酰胺DSC数据，进一步计算出其相对结晶度.聚合物在某一温度下的相对结晶度可以由结晶起始温度到某一结晶温度T形成的结晶曲线的面积与整个结晶过程的面积比得出.

根据样品的DSC数据，可以计算出样品的相对结晶度，计算公式如下：

(1)

其中：(dH)/(dt)是热量变化速率;t0和t∞分别是结晶开始和结束时间,min.

根据式(1)得出PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺不同时间的相对结晶度.相对结晶度对结晶温度关系和相对结晶度对结晶时间的关系如图4和图5.

图4 不同降温速率时PA56、PA66、PA56/66相对结晶度-结晶温度曲线Fig.4 The curve of relative crystallinity versus crystallization temperature of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

图5 不同降温速率时PA56、PA66、PA56/66相对结晶度-结晶时间曲线Fig.5 The curve of relative crystallinity versus crystallization time of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

图4中所有样品相对结晶度对结晶温度曲线均呈反S型，图5中所有样品相对结晶度对结晶时间曲线均呈S型，这是由于晶体形成的迟滞效应导致的，晶核形成和晶体生长是需要一定时间的，当降温速率较大时，聚合物在较高温度的停留时间较短，因此部分晶核形成以及晶体的成长只能在较低温度下进行，因此表现出降温速率对晶体结晶的延迟效应[20].

2.4 PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的非等温结晶动力学

2.4.1Jeziorny法

等温条件下，结晶前期聚合物的结晶过程可用Avrami方程描述：

Xt=1-exp(-Zttn)

(2)

式中:n为Avrami指数，其描述聚合物结晶机理.Xt为相对结晶度;t为时间;Zt为结晶速率常数.

对式(2)两边取对数：

log{-ln[1-Xt]}=nlogt+logZt

(3)

Jeziorny考虑到非等温结晶的特点，对速率Zt用降温速率Φ进行修正:

logZc=logZt/Φ

(4)

式中：Φ为降温速率；Zc为修正后的降温速率常数；Zc越大代表结晶速率越快.

根据式(3)和式(4)，以log{-ln[1-Xt]}对logt做图，如图6所示.

图6中，所有样品log{-ln[1-Xt]}对logt线性拟合，除了PA56具有较好的线性拟合性，PA66和PA56/66共聚酰胺数据的偏离程度均较高，表明改进后的Avrami方程仍有不足之处，不能很好地拟合PA66及PA56/66共聚酰胺的非等温结晶行为.将中间段(描述聚合物的主要结晶部分)数据偏离度较低的部分进行线性拟合，结果如图7所示，通过其斜率和截距可以计算出n和Zc，结果见表3.

图6 PA56、PA66、PA56/66在不同降温速率时log{-ln[1-Xt]} log t曲线Fig.6 The curve of log{-ln[1-Xt]} versus log t of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

由图7和表3可以看出，n值在3～5，随着降温速率的变化，所有样品n值并没有表现出明显的变化趋势.理论推导的Avrami方程适用于球晶、圆盘和棒晶，代表着一维、二维和三维的晶体生长方式.但是，在本研究中，Avrami指数n显示了更为复杂的晶体生长，这可能归因于有时间赖性的初期成核作用、均相成核和异相成核同时存在等原因.本研究中的n值仅仅表示所有样品的成核机制，和晶体生长的模式没有明显的差异.

图7 PA56、PA66、PA56/66在不同降温速率时log{-ln[1-Xt]}- log t曲线Fig.7 Part curve of log{-ln[1-Xt]}- log t versus log t of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

表3中数据显示，所有样品的Zc随着降温速率的增加而增加，这表明聚合物结晶速率随着降温速率的增加而增加，而t1/2则随着降温速率的增加而降低.此外，通过实验所得各样品的t1/2和通过Avrami方程拟合计算出的t1/2进行对比，可以看出，二者高度一致，表示修正后的Avrami方程能够描述PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的主要结晶过程，但不能描述结晶的开始和终了阶段.表3中数据显示，PA66的t1/2大于PA56的t1/2，PA66的Zc小于PA56的Zc，表明生物基PA56的结晶速率快于PA66.随着PA56含量的增加，共聚酰胺的t1/2逐渐减小，Zc逐渐增加，表明共聚酰胺结晶速率随着PA56含量的增加而增加.实验结果表明，PA56在分子层面引入到PA66基体中，改变其晶体结构[21]，宏观上来看，加快其结晶速率，推测可能是PA56的加入作为成核剂促进了共聚酰胺的结晶.关于在PA56/66共聚酰胺的结晶过程中，PA56、PA66是如何影响共聚酰胺成核及晶体生长等原因还需要进一步研究[22-24].

表3 PA56、PA66、PA56/66基于Jeziorny法的非等温结晶参数Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of PA56、PA66 and PA56/66 based on Jeziorny

2.4.2MO法

Ozawa假设非等温结晶过程是由无限小的等温结晶步骤构成，推导出下式：

(5)

式中:Xt为温度为T时的结晶度；Φ为降温速率；m为Ozawa指数；K(T)为动力学参数.

对上式两边取对数，得

log{-ln[1-Xt]}=logK(T)-mlogΦ

(6)

由于Ozawa方法需要特定温度下的相对结晶度值，所以Ozawa方法适用的温度范围特别窄，不能用来分析整个非等温结晶过程[22].莫志胜将Avrami方程和Ozawa方程相关联，导出了试样在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程，其数学表达式如下：

logZt+nlog=logK(t)-mlogΦ

(7)

整理后：

很多研究者的工作已经证实了Mo法适合分析聚合物体系的非等温结晶动力学的整个过程.以logΦ和logt作图，得到图8.

由图8可知，α和F(T)可以分别根据拟合直线的斜率和截距求得，α，F(T)以及拟合直线的相关系数均列于表4.

图8 不同降温速率时PA56、PA66、PA56/66 log Φ-log t曲线Fig.8 The curve of log Φ versus log t of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

表4 PA56、PA66、PA56/66基于MO的非等温结晶参数Tab.4 The non-isothermal crystallization parameters of PA56,PA66 and PA56/66 based on MO

由图8和表4可以看出，拟合曲线的R2均大于0.996，证明实验数据有很好的线性拟合性.随着结晶度的增加，所有样品的α值均保持在一个稳定的范围内，表明MO法可以很好地描述PA56、PA66及共聚酰胺PA56/66的非等温结晶过程.表中数据显示，随着结晶度的增加，所有样品的F(T)逐渐增加，表明若需要在一定时间内想要达到较高的结晶度，需要较高的降温速率来实现.印证了降温速率的增加可以加快聚合物结晶.

表4中PA66的F(T)大于PA56的值，表明生物基PA56的结晶速率快于PA66.随着PA56含量的增加，共聚酰胺的F(T)值明显降低.共聚酰胺在一定时间内达到某一结晶度需要更低的降温速率，表明PA56的加入，明显加快了共聚酰胺的结晶速率.这与Jeziorny法所得结果一致.

2.4.3结晶活化能

活化能是相转变过程中的重要参数，它与相变能量和势垒有关.非等温结晶过程中的结晶活化能可以通过 Kissinger[22]公式求得.具体方程如下：

(10)

式中:E为非等温结晶活化能;R为理想气体常数(R=8.314 J/(mol·K)

图曲线Fig.9 The curve of ln versus 1/Tc of PA56、PA66、PA56/66

表5数据显示，PA56加入后，共聚酰胺的结晶活化能明显降低，表明共聚后聚合物更易结晶.这与Jeziorny法及MO法所得结论一致.

表5 PA56、PA66、PA56/66结晶活化能Tab.5 The crystallization activation energy of PA56、PA66、PA56/66

3 结论

通过DSC对PA66、PA56及PA56/66共聚酰胺的非等温结晶过程进行了研究.用Jeziorny法和MO法描述共聚酰胺PA56/66的非等温结晶动力学.结果显示，Jeziorny法可以描述PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的非等温结晶过程的主要结晶部分，但不能描述PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺非等温结晶的全部过程.MO法可以很好地描述PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的非等温结晶全部过程.Avrami指数n显示PA66、生物基PA56及共聚酰胺PA56/66具有更为复杂的成核及晶体成长机理.同时，实验结果表明，生物基PA56的结晶速率快于PA66，随着PA56含量的增加，共聚酰胺PA56/66的t1/2逐渐减小，Zc逐渐增加，F(T)值逐渐降低.上述结果均表明，共聚酰胺结晶速率随着PA56含量的增加而增加，PA56在分子层面的加入改变了PA66的结晶结构，加快了共聚酰胺的结晶.