ICP-OES法测定富锌底漆中溶剂不溶物的全锌含量

张 苯，张丹丹，关冬冬，邱月梅

（中钢集团郑州金属制品研究院股份有限公司，河南郑州 450001）

0 引言[1-3］

富锌底漆是当前防腐蚀涂料体系中常用的底漆之一，它具有防腐性强、耐热性优良、附着力和耐候性好等优点，常用于船舶、桥梁、石油管道等领域。漆中锌粉由于对钢材基底有很好的阴极保护作用，是富锌底漆能起到优异防腐效果的关键原因，因此是评定富锌底漆长效防腐性的重要指标。目前测定富锌底漆中锌含量的方法有ASTM D521—2002《化学分析法》、ASTM D 6580—2017《差示扫描量热法（DSC）》和HG/T 3668—2020《综合分析方法（化学分析法和差示扫描量热法）》。HG/T 3668—2020附录B中的化学分析法和ASTM D 521—2002主要用于测定原漆中的金属锌含量，HG/T 3668—2020附录A虽然可以检测全锌含量，但其实验周期长，前处理较为复杂，反应过程中对实验条件的要求也比较苛刻，尤其是置换反应的彻底与否将直接影响结果的准确性。本研究通过ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱仪），一种新的方法研究富锌原漆中全锌含量的测定，以达到快速、准确、高效的检测目的。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司；TG18-WS 离心机，长沙湘锐有限公司；分析天平（精确至0.000 1 g），梅特勒-托利多（仪器）有限公司；分析天平（精确至0.01 g，天津天马横基仪器有限公司。

试剂：盐酸、硝酸、2-甲基-4-戊醇、丙酮，均为分析纯；水，1级水。

1.2 仪器的工作条件

iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪，射频功率1 150 W，冷却气流量16 L/min，辅助气流量0.5 L/min，观测高度15 mm，雾室压力11.34 kg，长波积分时间5 s，短波积分时间15 s，观察方式为垂直观测。

TG18-WS离心机：转速10 000 r/min，时间30 min。

1.3 试验方法

溶剂不溶物的制备：将样品按照比例充分混合均匀，准确称取混合试样约10.00 g（精确至0.01 g），置于离心管内，加入20 mL 2-甲基-4-戊醇与丙酮的混合溶剂（体积比为1∶1），用玻璃棒充分搅拌，棒上的残余固体用10 mL左右混合溶剂冲回管内，继续加入混合溶剂至离心管的4/5处。为防止溶剂蒸发，用管盖或软木塞迅速塞住管子并放入离心机内，在转速10 000 r/min下离心30 min，分离上层溶液，重复上述洗涤操作3次，每次加入30 mL混合溶剂，离心时间均为30 min，将最终经过离心的试管底部浸入热水中加热，在垫有5～6层棉布的木板上轻轻敲击，直至沉底物松落，而后置于（105±2）℃烘箱内干燥2 h后取出，放入干燥器内冷却30 min。

准确称取不溶物0.1 g（精确至0.000 1 g）于150 mL烧杯中，加入10 mL盐酸，5 mL硝酸，低温加热至试样完全溶解，冷却至室温，转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容摇匀。使用移液管准确移取上述溶液10 mL于100 mL容量瓶中，加入15 mL盐酸（1+1），定容摇匀，在ICP-OES工作条件下测定。

2 结果与讨论

2.1 溶解酸和介质溶液的选择

本方法采用盐酸和硝酸的混合液作为消解液，通过试验验证，混合酸消解液对溶剂不溶物的消解速度快且消解完全，效果较好。硝酸的加入可以起到氧化分解部分残留有机溶剂的作用，保证样品中锌粉及锌盐全部消解到溶液中，确保检测结果的准确性。

通过对不同体积比、不同加入量的盐酸/硝酸混合酸进行验证（表1），最终确定盐酸/硝酸体积比为2∶1。盐酸、硝酸加入量分别为10 mL和5 mL时，离心固体物可以完全消解，得到澄清溶液，继续加入15 mL盐酸（1+1），增加介质溶液的酸度，定容至100 mL容量瓶中。

表1 不同体积比、加入量的盐酸/硝酸混合酸 对离心固体物的溶解效果的影响Table 1 Effects of different volume ratio and addition of HCl/HNO3 on the dissolution effect of centrifugal solids

2.2 分析谱线的选择

根据仪器软件谱线库中的元素推荐谱线：Zn 202.548 nm、Zn 203.800 nm、Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm对待测元素进行筛选。按照待测样品的基体、待测元素和共存元素的含量，配制相应的扫描溶液进行元素扫描，选择曝光强度高、干扰元素少，线性范围宽的谱线作为分析线，结果表明：Zn 203.80 nm分析谱线干扰最小，长短期稳定性好，将其作为本方法的推荐谱线。

2.3 校准曲线和检出限

依据本试验方法处理样品，选择与基体接近的标样和配制好的试剂标液，进行校准曲线的绘制，所得曲线的相关系数见表2。对标样空白溶液进行11次测定，以其标准偏差的3倍计算检出限。以检出限的5倍作为测定下限，检出限和测定下限结果见表2。

表2 相关系数、检出限和测定下限Table 2 Correlation coefficient，detection limit and reliable quantitation limit

2.4 方法的精密度和准确度

通过ICP-OES法对富锌底漆样品的锌含量进行重复测定2次，测定结果见表3。从测定值和标准偏差结果可知，此分析方法测定结果误差在GB/T 6890—2012附录A要求的允差之内，有较好的重复性和再现性，且分析速度快，准确度高。

表3 样品的分析结果及精密度Table 3 Analysis results and precision of samples n=2，w/%

2.5 ICP-OES法与EDTA（乙二胺四乙酸）二钠滴定 法测试结果比较

在使用ICP-OES法分析测定的同时，亦采用GB/T 6890—2012附录A中EDTA二钠滴定法对待测样品进行了平行测定，结果如表4所示。从表4可以看出，EDTA二钠滴定法测得的2次平行数据比较接近，偏离较小。ICP-OES法测得的结果则有相对不同程度的偏离，主要原因可能是在EDTA二钠滴定法测试过程中样品未经分取，直接滴定得到结果，而ICP-OES法需经2次分取溶液，分取过程中会有误差和质量损失，从而导致平行数据相差相对较大，但是仍在标准方法要求的重复性和再现性范围内，而ICP-OES法操作步骤更加的简单快捷。

表4 EDTA二钠滴定法与ICP-OES法的测试结果比较Table 4 Test results comparison between EDTA disodium titration and ICP-OES method

3 结语

研究了ICP-OES法测定富锌底漆中的全锌含量，通过试验确定了以体积比2∶1的盐酸/硝酸混合液（加入量分别为10 mL和5 mL）作为消解酸、Zn 203.80 nm谱线为推荐谱线，测试结果精密度好、准确度高。同时，此方法具有分析速度快、易于操作、使用试剂少和对环境的污染小等优点，对于提高富锌底漆中的全锌含量的检测效率及质量控制具有十分重要的意义。