非甲烷总烃监测方法应用探讨

2022-07-04王子心来艳春

油气田环境保护 2022年3期

王辉王子心来艳春

(中国石油辽阳石化分公司)

0 引言

近年来，大气有机污染物的监测受到高度重视，相关分析方法与污染物排放标准发布很多，通常以挥发性有机物(VOCs)、总挥发性有机物(TVOC)或非甲烷总烃(NMHC)等作为有机污染物污染状况的综合性评价因子。为促进炼油、化工行业的可持续发展，环境保护部于2015年7月1日开始实施GB 31570─2015《石油炼制工业污染物排放标准》、GB 31571─2015《石油化学工业污染物排放标准》系列标准，其中规定，使用NMHC作为排气筒和厂界挥发性有机物排放的综合控制指标。2018年发布实施了HJ 38─2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》[1]和HJ 604─2017 《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》[2]两个标准。

目前，NMHC是环保行业内监测频率最高、国家和地方排放标准最多的有机污染物综合性评价指标。新标准对总烃和NMHC的定义进行了修改，解决了一直以来关于烃的衍生物是否纳入总烃范围的争议，但在NMHC测定过程中仍然存在不少问题值得探讨。本文在方法应用实验中，研究探讨了色谱柱的种类和适用条件、除烃空气、校准曲线建立以及采样容器选择原则等问题，并给出了适用性建议。

1 实验

1.1 主要仪器设备和试剂

1)主要仪器：Agilent4890安捷伦气相色谱仪(带六通阀气体进样口FID)；GDX-502(2 m×3 mm)不锈钢填充柱；硅烷化玻璃微珠(1 m×3 mm)不锈钢填充柱；空柱(1 m×3 mm)不锈钢填充柱；PQ-1型配气装置；QPT-500G型氮氢空一体机。

2)主要用气：高纯氢气≥99.999%；高纯氮气≥99.999%；除烃空气(PEAK公司零空气发生器)；甲烷标气。

3)主要耗材：1 L真空瓶(参照HJ 194─2017《环境空气质量手工监测技术规范》[3])；100 mL玻璃注射器；铝箔采样袋；特氟龙Teflon(FEP)膜采样袋；苏玛罐(硅烷化)。

1.2 实验条件

经过条件优化实验后，最终确定的色谱条件设定为：总烃色谱柱为玻璃微珠填充柱和空柱，甲烷柱为GDX-502填充柱，进样口温度120℃；柱温70℃；FID检测器250℃；氮气流速30 mL/min；氢气流速30 mL/min；空气流速300 mL/min。

1.3 实验原理

将气体样品直接注入具有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为NMHC含量。并扣除除烃空气中氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。

1.4 实验方法

1.4.1 线性实验

1)校准系列的制备

选择浓度为10 μmol/mol和800 μmol/mol的标气，分别建立总烃和甲烷的低浓度和高浓度校准曲线。

用100 mL玻璃注射器或1 L气袋为容器，按1∶1的体积比，以氮气为标准气体稀释气，将甲烷标准气逐级稀释，配制5个浓度梯度的校准系列。根据样品预估浓度分别建立高、低浓度校准曲线。

2)校准系列的测定

在选定的色谱条件下，用注射器或定量环依次进不同系列标准气体样品(由低浓度到高浓度)。分别在总烃柱和甲烷柱中进样，将除烃空气注入总烃柱和甲烷柱分析，每个浓度重复3次，取峰面积的平均值。

3)校准曲线绘制

以总烃和甲烷的浓度为横坐标，以相对应的平均峰面积为纵坐标，绘制总烃、甲烷的校准曲线。结果见表1。配制与样品中含氧量接近的除烃空气系列样品，利用在总烃柱和甲烷柱的响应值，通过总烃校正曲线得到氧气干扰峰含量，进而得到氧气校正曲线[4]。

表1 校准曲线绘制结果(y=a+bx)

1.4.2 精密度实验

配制两种浓度标准气体进行6次测定，测定结果见表2。

表2 精密度测定结果

由表2数据可以看出，本实验高低两种浓度样品的相对标准偏差均小于2%，精密度满足要求。

1.4.3 采样容器比较实验

本实验方法中所述采样容器参考HJ 194─2017《环境空气质量手工监测技术规范》[3]中规定的五种采样容器，即针筒、真空瓶、铝箔气袋、特氟龙(FEP)膜采样袋、苏玛罐。

1)先分别填充高纯氮气放置5 min后，用气相色谱仪进样分析并进行平行实验，测定5种容器清洗后的本底值。

2)选低、高两种浓度的样品分为A、B两组分别用4种容器采样，在8 h内，1，3，5 d后用气相色谱仪进样分析。样品避光保存，用色谱仪分析记录容器中NMHC浓度随时间的变化情况。

1.4.4 验证实验

用建立的分析方法，对某化工厂部分装置排气口以及环境空气进行测定，测定数据见表3。表3的实际监测结果表明，NMHC监测方法监测范围大，在固定污染源和环境空气的监测中都适用。

表3 实际测定数据 mg/m3

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的影响

实验中测定总烃采用硅烷化玻璃微珠(1 m×3 mm)不锈钢填充柱和空柱(1 m×3 mm)不锈钢填充柱。实际检测时发现，检测环境空气等低浓度气体样品时，两种色谱柱色谱峰形态正常，但检测某些高浓度样品时，玻璃微珠柱有色谱峰分叉、拖尾等峰形异常现象，具体见图1、图2。

图1 正常峰形图

图2 峰形异常图

进一步实验研究发现，在分析重油、裂解、除臭装置等浓度高的固定污染源废气时，由于样品组分种类较多，其中烃的衍生物和低分子量组分通过色谱柱速度相差较大，出现总烃峰拖尾、分叉异常现象。通过色谱条件优化实验，改变柱温和载气流速条件、净化样品进样通道等，都无法完全消除硅烷化玻璃微珠色谱柱峰型异常现象。而同一样品换成空色谱柱分析，总烃峰峰形相对完好。修订后的新方法[1-2]对这部分误差加了标注：“总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入色谱峰面积”，减小了对结果产生的误差。但在实际应用过程中，部分重组分样品仍会有残留现象，使分析结果产生误差，对色谱柱造成污染，影响后续样品分析。实验结果表明，相同的样品用空色谱柱分析，效果相对较好。

建议实际应用中根据样品特性分类分析。对于样品成分简单、浓度较低的环境空气，选用硅烷化玻璃微珠柱分析；样品成分复杂的固定源(含烃的衍生物样品)，则选用空色谱柱进行分析测定。

2.2 除烃空气的问题

由实验原理可知，NMHC含量等于总烃与甲烷含量之差，同时需要扣除烃空气中氧在总烃柱上的响应值。实际监测工作中，自制除烃装置或购买的零空气装置(如ZA1000零级空气发生器)产生的除烃空气经常达不到要求，用甲烷柱检验还会出现明显甲烷峰。而购买的压缩空气也偶有氧气含量过高影响测定结果的现象。所以应在每次分析前检验除烃空气，确保总烃含量≤0.40 mg/m3(以甲烷计)或在甲烷柱上测定，保证除了氧峰外无其他峰。

由于监测对象不同，实际样品中氧气含量与除烃空气中并不一致，特别是固定污染源，如加热炉废气、重整装置废气等样品中氧含量通常都在10%以下。检测标准中指出：“按除烃空气的氧含量来扣除氧的干扰，将会导致NMHC结果偏小甚至出现负值”，综合所查资料，纠正偏差的处理方法包括：①使用除烃后的净化空气为载气[5-6]；②在稀释以氮气为底气的甲烷标准气时，加入一定体积的纯氧，使配制的标准系列气体中的氧含量与样品中氧含量相近，以扣除总烃色谱峰中氧峰的干扰。

通过实验发现，以除烃空气为载气，对净化空气的要求很高，处理不好会出现无峰或负峰等干扰现象，而第二种方法操作比较繁琐。本实验利用样品气在甲烷柱上分析谱图，得到的氧峰响应值通过氧气校正曲线进行校正，换算出样品在总烃柱上的扣氧量，既简单又便捷的消除了氧含量带来的误差。

2.3 校准曲线建立

校准曲线系列的建立有两种方法。第一种是进样体积一定，通过配制不同浓度的标准气体来建立曲线。第二种是配制某一浓度的标气，通过不同的进样体积来建立曲线。通过实验对比发现，第一种方法建立的曲线的相关系数较差，不容易达到0.995，分析认为是由于转移稀释过程中引入了更多的误差，从而使曲线偏离。尤其在配制低浓度标准气体时，误差更大。而采用不同进样体积建立曲线时，校准曲线的相关系数均大于0.995。

2.4 采样容器的问题

采样容器对比实验结果见表4。

表4 采样容器对比实验结果 mg/m3

由表4中数据可以看出，清洗后的采样容器中，铝箔气袋本底值最高。用惰气加热法[4]清洗后的铝箔气袋本底值高达0.48 mg/m3，会给低浓度样品结果带来较大误差，但对高浓度样品的影响较小。

随着存放时间的延长，样品浓度逐渐衰减。其中苏玛罐存放效果最好，铝箔袋装低浓度样，1 d后衰减已超6%，因此低浓度样品应尽快分析。相对来说，高浓度样品存放时间可适当延长。

实验结果证明：1)苏玛罐(硅烷化)经惰性处理无干扰，对样品的保存效果最好，但由于对设备要求和价格较高，操作复杂不易普遍应用。2)针筒注射器采样本底值低，但采样体积受限、操作难、易破损。3)实验中借鉴有机硫分析[7]中真空玻璃瓶采集气体样品，分析结果满足要求。真空瓶法本底低、残留少，易清洗重复利用，价格较低，适用于采集环境空气和无组织排放污染源。4)FEP膜采样袋本底值低、吸附性低、易于携带和清洗，但价格偏高、易破损。5)铝箔气袋便于稀释携带，不易破损，本底值偏高，残留偏高。但随着浓度增大影响变小，对油气回收等高浓度样品结果影响可以忽略。在分析高浓度样品或需远程运输的样品适用且保存效果较好。

综合以上分析，建议根据样品气的性质及现场条件分类选择采样容器。