层间调控对层状双金属氢氧化物电化学性能的影响

汪 洋，郑风华，潘钱锋，刘丽艳

层间调控对层状双金属氢氧化物电化学性能的影响

汪 洋1, 2，郑风华1，潘钱锋1，刘丽艳1

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072)

层状双金属氢氧化物(LDH)是一种二维层状纳米材料，因其易于复合功能化的特点广泛应用于催化、分离、生物及电化学领域．为了研究葡萄糖(G)和十二烷基硫酸钠(SDS)的加入对LDH结构和性能的影响，采用水热法在泡沫镍基体上分别原位合成了G和SDS插层的镍钴双金属氢氧化物(NiCo-LDH)．利用SEM观察对比了不同插层调控的LDH形貌，利用XRD、FT-IR和BET等表征方法，探究了G和SDS插层NiCo-LDH的结构组成及分子间的相互作用．结果表明G和SDS成功插入到镍钴双金属氢氧化物层间，相比未插层NiCo-LDH，经过插层处理的NiCo-LDH纳米片尺寸均较小．SDS插层NiCo-LDH的层间距高达1.17nm，是未插层NiCo-LDH层间距的1.46倍，此外SDS插层NiCo-LDH的介孔比表面积远高于G插层和未插层NiCo-LDH．采用循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)对比探究G和SDS插层NiCo-LDH以及未插层处理NiCo-LDH之间的电化学性能差异．结果表明SDS插层的NiCo-LDH拥有较高的比电容值为1911.6F/g，比未插层的NiCo-LDH高出24.2%，这是因为其自身较小的纳米尺寸、较高的层间距以及高的比表面积结构特点．G插层的NiCo-LDH因二次生长较差导致比电容较低为806.1F/g．由于结构的非均一性，插层处理的NiCo-LDH的循环稳定性相对较差．插层效应的研究可以为LDH在超级电容器的应用提供新的研究思路．

层状双金属氢氧化物；层间调控；超级电容器；葡萄糖；十二烷基硫酸钠

随着全球对低碳经济的重视以及电力能源市场的快速发展，人们对电化学储能设备的需求愈发迫切．超级电容器作为一种新型的高效、实用电化学储能器件，展现出了优异的充放电效率、优良的功率密度和较长的循环寿命[1]．超级电容器一般可以分为双电层电容器和赝电容电容器两种．双电层电容的代表是碳基材料，这类电容器通常有相对长的循环寿命和较高的功率密度，但是其能量密度较低，而赝电容电容器是一种介于双电层电容器和电池之间的储能设备，通过表面快速的可逆法拉第反应储存能量，有效提高了设备的能量密度[2]．典型的赝电容电极材料主要是过渡金属氧化物/氢氧化物，例如RuO2[3]、MnO2[4]、Fe3O4[5]、TiO2[6]和Ni(OH)2[7]等．

层状双金属氢氧化物(LDH)是一类二维纳米层状材料，层板由带正电的金属阳离子构成，板间由阴离子和水分子插层组成．由于其组成离子种类及比例易调变、层数及层间距等结构参数易调控以及易于同其他材料复合功能化的特点，引起了学术界和工业界的关注[8]，并在催化[9]、分离[10]、生物技术[11]和电化学[12]等领域得到了广泛的研究和应用．目前层状双金属氢氧化物也广泛应用于超级电容器电极[13]，但主要研究聚集在新型制备方法、三维结构的构建．例如：Zhang等[13]通过在聚吡咯纳米管上原位生长ZIF-67，作为牺牲模板和二价钴离子源，通过水热法成功合成纳米笼状的镍钴氢氧化物，在1A/g的电流密度下拥有1448.2F/g的比电容；Liu等[14]通过在泡沫镍上合成MgCo2O4纳米线，进而通过水热法在纳米线上原位生长镍钴层状双金属纳米片，三维分层结构的构建带来了1A/g的电流密度下高达5702.1F/g的比电容；Zhang等[15]通过在氧化石墨烯上负载镍钴层状双金属氢氧化物，改善了三维复合材料的导电性并有效防止石墨烯的堆叠，最终在1A/g的电流密度下获得了1675F/g的比电容，比纯镍钴双金属氢氧化物提高了82%．以上的研究证明了层状双金属氢氧化物在超级电容器领域的非凡能力和潜在的应用场景，但对于层状双金属氢氧化物生长过程中调控剂的加入对其超级电容器电化学性能的影响还缺乏探究．

本文利用水热法在泡沫镍基体上原位生长镍钴层状双金属氢氧化物，通过在制备过程中添加十二烷基硫酸钠和小分子葡萄糖，探究了微观调控层状双金属氢氧化物层间距对电化学性能的影响，研究结果可以为层状双金属氢氧化物在超级电容器储能领域的应用提供依据和研究思路．

1 实 验

1.1 材料的制备

在40mL去离子水溶液中分别加入3mmol六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和2mmol六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，然后加入3.125mmol 六次甲基四胺(C6H12N4)作为高温分解碱源，磁力搅拌30min至均匀状态．将溶液和制备好的泡沫镍(20mm×20mm×0.3mm，酸洗后乙醇清洗)同时加入50mL水热釜中，置于马弗炉中以5℃/min的速度升至100℃后保持10h，待降至常温后取出用去离子水洗涤多次，在60℃下真空干燥8h，获得生长在泡沫镍上的镍钴层状双金属氢氧化物，样品记为NiCo-LDH．将上述制备完成的NiCo-LDH粉末干燥后超声分散于500mL去离子水中，同时将4g乙二酸(H2C2O4)超声分散于200mL去离子水中，用4mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液调节上述溶液维持在pH＝10左右．水浴加热25℃下磁力搅拌，将前述制备完成的NiCo-LDH粉末干燥后超声分散于500mL去离子水中并缓慢滴加于乙二酸溶液中，直至滴加完毕，过滤干燥获得酸盐处理完的NiCo-LDH，记为NiCo-LDH-酸盐(NiCo-LDH-AS)．将其与葡萄糖超声混合置于水热釜中，重复前述水热操作，待降至常温后取出记为样品NiCo-LDH-G．在上述含金属盐和碱源的40mL溶液中加入1.25mmol 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)作为形态调节剂，水热制备的样品记为NiCo-LDH-SDS.

1.2 样品形貌观察

将制备好的NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS电极分别剪成小块条状，粘接于样品台导电胶上，并喷金20s，用扫描电镜(Gemini 500，Zeiss)观察其形貌特征．

1.3 X射线衍射分析

将制备各样品时水热釜中的沉淀物抽滤洗涤后干燥，用玛瑙研钵研磨成粉末，采用X射线衍射仪(D8-Focus，Bruker)分析其晶体结构，扫描速率为5°/min，扫描范围为5°～80°，管电流为200mA，管电压为40kV．

1.4 红外光谱分析

取NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3种样品粉末，与 KBr混合研磨后压片，采用红外光谱仪(Nicolet-6700)表征．在4000～500cm-1范围内进行扫描，记录其傅里叶变换红外光谱(FT-IR)．

1.5 比表面积及孔径分析

取NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3种样品粉末，用氮吸附比表面积仪(QuadraSorb SI)测定介孔比表面积和介孔孔径，脱气温度为120℃，脱气时间为6h，材料的比表面积依据吸脱附曲线采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法获得．

1.6 电化学性能测试

通过三电极体系测量NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS电极的电化学性能，所有样片未经压片处理，电解质环境为2mol/L KOH．以负载活性物质的泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl作为参比电极．利用Bio-logic VSP-300电化学工作站，对各个样品采用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)进行性能测试．

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

本研究利用水热法在泡沫镍基体表面成功原位生长合成十二烷基硫酸钠和葡萄糖插层的镍钴层状双金属氢氧化物．通过扫描电镜观察3种样品的微观形貌及差异，如图1所示．相比没有添加十二烷基硫酸钠的NiCo-LDH(图1(a))，通过酸盐处理除去层间阴离子而后进行葡萄糖插层的NiCo-LDH-G(图1(b))，其片状尺寸更加微小且部分呈现出花状聚集状态，但结构较为稀疏．添加阴离子表面活性剂SDS的NiCo-LDH-SDS样品(图1(c))，呈现明显的交叉片状结构，尺寸同样较小，表面褶皱较少更为平滑．由此可见，阴离子表面活性剂的加入使得原位生长的层状结构尺寸变小，原有褶皱趋于平整，这可归因于反应过程中气泡的产生阻碍了层状物的进一步生长．相比之下，NiCo-LDH-G由于二次生长的缺陷显示出更小的层状尺寸．

图1 原位生长纳米材料的SEM形貌

2.2 组成结构分析

图2是NiCo-LDH、NiCo-LDH-SDS和NiCo-LDH-G以及NiCo-LDH-G制备中间产物NiCo-LDH-酸盐的X射线衍射图谱．4种样品都具有氢氧化镍和氢氧化钴的反射峰，类水滑石特征峰证明了特征产物镍钴双金属氢氧化物的存在，但插层处理的层状双金属氢氧化物杂峰较多，体现了细微的晶型差别．根据布拉格公式及(003)峰的衍射角计算可得，NiCo-LDH的层间距为0.8nm，而NiCo-LDH-酸盐为0.76nm，这是由于酸盐处理脱掉了层间的碳酸根离子导致层间距略微减小．葡萄糖插层后NiCo-LDH-G的层间距则为0.78nm，较NiCo-LDH-酸盐略微增加，这表明小分子葡萄糖成功插入层板之间．而NiCo-LDH-SDS的层间距达到1.17nm，较NiCo-LDH有大幅提高，证明了长链有机分子的插入成功增加了LDH的层间距，同时也注意到这种插入形态并不是完全均一的，部分物质依然保持0.79nm的层间距．

图2 NiCo-LDH、NiCo-LDH-酸盐、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS的X射线衍射图谱

图3是NiCo-LDH、NiCo-LDH-SDS和NiCo-LDH-G以及NiCo-LDH-G制备中间产物NiCo-LDH-酸盐的红外图谱．与NiCo-LDH相比，NiCo-LDH-酸盐保留了NiCo-LDH大部分的基团．葡萄糖插层后的NiCo-LDH-G依然存在相似的基团，但2920cm-1和2850cm-1的峰强度有较大增加，证明富含亚甲基小分子葡萄糖的成功插入．NiCo-LDH-SDS与前述3种有明显不同，在2920cm-1和2850cm-1处的强吸收峰证明了长链十二烷基硫酸根离子的成功插入，此外1200cm-1和1050cm-1处S＝O不对称和对称伸缩振动峰以及725cm-1处S—O伸缩振动特征峰的存在同样表明SDS的成功插入．

图3 NiCo-LDH、NiCo-LDH-酸盐、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS的红外谱图

2.3 比表面积及孔径分析

图4是NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS的介孔孔径分布和吸附解析曲线．由图4(a)可知，NiCo-LDH和NiCo-LDH-G的平均孔直径分别为4.2nm和3.7nm，而NiCo-LDH-SDS拥有更大的介孔直径30.6nm．图4(b)则反映出三者均为Ⅲ型迟滞回线类型，NiCo-LDH-SDS的比表面积为52.2m2/g，远高于NiCo-LDH(4.9m2/g)和NiCo-LDH-G(12.4m2/g)，这表明阴离子表面活性剂的加入使层状双金属氢 氧化物的孔径增大，并有效增加了材料的介孔比表 面积．

图4 NiCo-LDH、NiCo-LDH-G、NiCo-LDH-SDS的孔径分布和N2吸附-解吸等温线

2.4 电化学性能分析

图5(a)是NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3种电极在20mV/s的扫描速率下，电压窗口为0～0.6V的循环伏安曲线对比，可以发现它们都具有一对明显的氧化还原峰，这归结于镍和钴元素在扫描过程中价态的变化，呈现出赝电容材料的特征，NiCo-LDH-G的氧化还原峰相对其他二者更高，这是由于其二次制备过程造成钴元素的流失．图5(b)是NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS电极在1A/g的电流密度下的恒流充放电曲线对比，通过该曲线可以计算出各种材料比电容大小，NiCo-LDH-SDS具有相对更长的放电时间，其比电容值达到1911.6F/g，比NiCo-LDH(1539.5F/g)高出24.2%. NiCo-LDH-G的比电容最低，仅为806.1F/g，这可 能由于其特有的二次生长过程导致层状结构生长 不完全，层状沉淀物半吸附半生长在泡沫镍表面. 而NiCo-LDH和NiCo-LDH-SDS通过离子状态的 沉淀逐层原位生长在泡沫镍表面，具有完整的层状 结构．

图5 NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS电极的电化学性能对比

图6(a)是NiCo-LDH-SDS电极分别在5mV/s、10mV/s、20mV/s和50mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，可以发现随着扫描速率的提高，氧化还原峰逐渐向两侧移动．图6(b)是NiCo-LDH-SDS电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线，曲线肩部的存在印证了循环伏安曲线中的氧化还原峰．在1A/g、2A/g、5A/g和10A/g电流密度下该电极材料的比电容分别为1911.6F/g、1476.4F/g、1205.3F/g和907F/g，比电容随着电流密度的增加在不断减小，10A/g电流密度下比电容保持率为47.5%．

图6 NiCo-LDH-SDS电极的电化学性能

此外在10A/g的电流密度下研究了NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3种电极的循环稳定性，如图7所示．NiCo-LDH-SDS循环1000次后比电容保持在49.5%，低于NiCo-LDH(63.4%)，略高于NiCo-LDH-G(46.7%)．由此可见，插层调控的层状双金属氢氧化物循环稳定性较改性前差，这可能是由于插层并未明显改善层状物本身的导电性，甚至在一定程度上影响了其均一稳定的层间结构．

图7 NiCo-LDH、NiCo-LDH-SDS和NiCo-LDH-G电极在10A/g的电流密度下循环稳定性

3 结 语

利用水热法分别合成了在泡沫镍上原位生长的镍钴层状双金属氢氧化物，通过十二烷基硫酸钠、葡萄糖插层，探究了不同插层改性对层状双金属氢氧化物结构及电化学性能的影响规律．NiCo-LDH-SDS拥有尺寸较小的完整片状尺寸，SDS插层有效增加了双金属氢氧化物的层间距．NiCo-LDH-G的片状尺寸最小但生长存在缺陷，葡萄糖分子可以成功地插入双金属氢氧化物层间．用作超级电容器电极时，NiCo-LDH-SDS具有最高的比电容1911.6F/g，比NiCo-LDH高出24.2%，也远高于NiCo-LDH-G，这可归结于其层间距的增大及比表面积的增加．最后，插层处理的层状双金属氢氧化物循环稳定性较差，这可能是由于不均一的生长结构所致．本研究提供了层状双金属氢氧化物插层调控的基本制备方法和对比结果，为层状双金属氢氧化物在超级电容器的应用提供新思路．

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Effect of Interlayer Regulation on the Electrochemical Properties of Layered Double Hydroxides

Wang Yang1, 2，Zheng Fenghua1，Pan Qianfeng1，Liu Liyan1

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin 300072，China)

Layered double hydroxide(LDH)is a two-dimensional layered nanomaterial widely used in catalysis，separation，biology，and electrochemistry owing to its functionalization. In this study，nickel-cobalt LDH(NiCo-LDH)intercalated with glucose(G)and sodium dodecyl sulfate(SDS)was synthesizedthrough the hydrothermal method to investigate the effects of G and SDS on the LDH structure and properties. Scanning electron microscopy was conducted to compare the morphologies of different intercalated LDHs. X-ray diffraction，Fourier-transform infrared spectroscopy，Brunauer-Emmett-Teller，and other characterization methods were used to investigate the microstructure and the molecular interactions of G- and SDS-intercalated NiCo-LDH. The results show that G and SDS can be successfully inserted into the NiCo-LDH layer. Compared with that of the unintercalated NiCo-LDH，the sizes of the intercalated NiCo-LDH nanosheets were smaller. The interlayer spacing of SDS intercalated NiCo-LDH layer was 1.17 nm，which was 1.46 times of that of unintercalated NiCo-LDH layer. In addition，the mesoporous specific surface area of the SDS-intercalated NiCo-LDH was much higher than that of the G-intercalated and unintercalated NiCo-LDHs. The differences in the electrochemical properties were further explored by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge methods. The results show that the SDS-intercalated NiCo-LDH had a specific capacitance of 1911.6F/g，which was 24.2% higher than that of the unintercalated NiCo-LDH，mainly because of the structural characteristics，such as small nanometer size，high layer spacing，and high specific surface area. The specific capacitance of the G-intercalated NiCo-LDH was 806.1F/g owing to the poor secondary growth. Meanwhile，the intercalated NiCo-LDH showed relatively poor cycle stability owing to the structural heterogeneity. The intercalation effects of different molecules or ions can provide a new path for LDH application in supercapacitors.

layered double hydroxide；interlayer regulation；supercapacitor；glucose；sodium dodecyl sulfate

TK448.21

A

0493-2137(2022)09-0927-06

10.11784/tdxbz202103070

2021-03-30；

2021-04-10.

汪 洋（1990— ），男，博士，副教授，yangwang2017@tju.edu.cn.

刘丽艳，liuliyan@tju.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(22178253，22111530225).

the National Natural Science Foundation of China(No. 22178253，No. 22111530225).

(责任编辑：田 军)