锂金属负极的研究进展

王 敏，周思思，张祥功

锂金属负极的研究进展

王 敏，周思思，张祥功

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文从锂枝晶的生长原理以及改进策略进行综述，解析不同改进策略的作用机理，为锂金属负极在电池中的规模化应用提供方向。

锂金属负极 枝晶 高能量密度锂金属电池

0 引言

近年来，随着世界各国在新能源领域的竞争日趋激烈，锂离子电池在电动汽车领域的应用已经上升至国家发展战略层面。锂离子电动汽车发展的主要障碍是续航里程短、存在安全隐患。续航里程与电池能量密度直接相关，而电池的能量密度在很大程度上取决于负极材料。传统石墨负极的理论比容量只有372 mAh·g-1，锂金属由于具有高的理论比容量（4209 mAh·g-1）和低的电极电势，受到了研究人员的广泛关注。

目前，锂金属作为电池的负极仍然面临诸多挑战，锂金属表面生长锂枝晶就是其中最为严重的问题之一。电池在多次充放电过后，锂金属表面会生长出锂枝晶，而这些锂枝晶可能会刺穿隔膜，使电池产生短路、热失控、着火甚至爆炸等严重后果。本文主要从锂枝晶的生长原理以及改善策略进行了综述，解析不同改进策略的作用机理。

1 锂枝晶生长模型

锂金属表面枝晶生长的模型，主要有以下几种。

1.1 电荷诱导生长模型

在电池循环过程中，锂金属在锂负极表面的不均匀沉积，导致负极表面出现突起形成锂核。锂核尖端聚集了大量的电子，形成较强的局部电场，局部电场会吸引更多的锂离子沉积从而生长锂枝晶。

1.2 表面成核生长模型

锂金属的表面能和扩散系数是影响锂枝晶生长的两个重要因素。当锂金属表面形貌不平整时，凸起的区域将会优先沉积锂离子。此时，如果表面的锂扩散系数较低，待沉积的锂离子无法横向移动，将持续在凸起区域沿一维结构生长大量锂枝晶。

1.3 SEI膜扩散控制模型

锂金属负极表面存在不均匀、不稳定的SEI膜。当电池充电由离子迁移控制时，受到表面SEI膜的影响，会加剧某些微区域锂离子的消耗，引发锂枝晶的生长。

1.4 沉积-溶解模型

锂金属电池充电过程中，锂离子沉积，表面凸起，使SEI膜内产生拉应力。在该拉应力的作用下，此处有更高的锂离子电导率，锂的沉积速度加快，引起不均匀的锂金属沉积。不均匀的沉积，会进一步对SEI膜产生作用力，并使SEI膜破损，之后，锂生长为晶须状锂，而晶须状锂易断裂和溶解，并最状导致颗粒状锂和死锂的产生。

由以上模型分析可知，电流密度大小及分布，锂离子扩散速率和SEI膜的均一性、稳定性是决定锂枝晶形成的重要因素。由于锂离子扩散速率与工作电流和电解液浓度有关，以下主要从电流密度分布和SEI膜两方面对锂金属负极进行改进。

2 改进策略

2.1 三维导电骨架改善

负极锂金属沉积时，若无初始基体，沉积后会出现体积膨胀问题。如果在负极构造三维导电骨架，不但可限制体积膨胀，而且使锂离子流更为均匀，起到抑制锂枝晶生长的作用。以下对几种主要的三维导电骨架进行总结分析，解析其作用机理。

2.2.1 石墨烯复合基体

石墨烯具有电子电导率高、密度低和易掺杂等优点，近年来作为导电添加剂被广泛用于锂离子电池领域。基于这些优点，石墨烯被用于锂金属负极骨架材料的研究。

Lin等人[1]利用熔融的方法，将液态锂灌入分层还原氧化石墨烯（rGO）的层间，制备得到一种复合的金属锂电极，具有约3390 mAh·g-1的比容量。其与钴酸酸锂正极组装的电池展现出了优异的电化学性能。研究证明：在该复合电极中，rGO具有三种作用。首先，其可以作为一种稳定的骨架，其次，其表面含有亲锂性的含氧官能团，可以诱导金属锂的均匀沉积，此外，由于金属锂存在于rGO的层间，rGO也可以作为金属锂的稳定的SEI膜。

Yu等人[2]在石墨烯泡沫上修饰了多种金属氧化物纳米片，并让该纳米片与熔融的金属锂发生氧化还原反应从而构造复合负极，如图1所示。试验结果表明：该复合材料具有优异的电化学性能，其构筑的对称电池可以稳定循环1600 h。石墨烯泡沫骨架可以限制金属锂的体积膨胀，稳定电解液和电极的界面；金属氧化物可以和金属锂发生氧化还原反应，具有亲锂性，可以降低表面的局部电流密度，同时参与锂离子的成核和后续沉积过程，诱导金属锂的均匀沉积。

图1 金属氧化物纳米片和熔融金属锂修饰的石墨烯泡沫电极[2]

2.1.2 碳纤维复合基体

碳纤维基体主要包括石墨化碳纤维、三维多孔碳纤维，以及碳纤维布等，这些材料具有稳定的三维骨架，可以降低充放电过程中有效电流密度，减小金属锂的成核过电势，因此被广泛用作金属锂沉积的集流体。但由于碳纤维的亲锂性较差，通常需要对其表面进行改性或者修饰，以促使熔融金属锂的渗入并诱导锂离子的均匀沉积。

Yang等人[3]在自支撑碳纤维上沉积了尺寸为40 nm的纳米金属银颗粒，研究结果表明纳米银颗粒相比碳纤维具有更好的亲锂性和低的成核过电势，可有效降低负极表面的电流密度，可作为金属锂沉积的成核和生长位点，调控锂金属的均匀沉积并抑制锂枝晶的生长。

Liu等人[4]通过化学气相沉积的方法，在碳纤维表面生长了一层碳纳米管，然后在高温下与熔融的金属锂复合成电极材料。研究结果表明，碳纤维不仅能促进熔融锂渗入至碳纤维骨架中，同时，在循环过程中，碳纳米管还能调控锂离子在碳纤维表面均匀成核生长。该复合金属锂负极材料在电流为5 mA·cm-1，脱锂容量为1 mAh·cm-2的条件下，可以稳定循环500 h。

2.1.3 多孔金属复合基体

三维金属基体具有稳定的结构和高电子电导率，常被用作锂沉积的集流体。

Chi等人[5]在400oC的温度下，将熔融金属锂涌入到泡沫镍的三维多孔骨架中，制备成了泡沫镍和金属锂的复合电极。泡沫镍在该温度下具有良好的结构稳定性，与金属锂复合之后，作为骨架结构除了可以限制金属锂的体积膨胀，同时可以使复合材料保持优异的电子电导性能。该复合材料在对称电池中循环100次可保持电化学稳定性。

若金属骨架材料能与锂能形成合金化合物，能够进一步降低金属锂的成核过电势并诱导锂成核。

Ye等人[6]在铜集流体表面构筑了铜纤维结构，然后利用磁控溅射法在铜纤维表面沉积了一层铝金属层，如图2所示。试验结果表明该复合电极组与LiFePO4正极组装电池，可以实现250次的稳定循环。与之相比，未生长铝薄膜的铜-纤维铜负极，其容量衰减严重，这是由于LiAl合金层不仅能起到补锂的作用，同时能引导锂的成核，进而诱导其均匀生长，并最终起到消除锂枝晶的作用。

图2 铜纤维及沉积铝层的铜纤维对金属沉积的诱导成核原理示意图[6]

2.2 粉体锂金属负极

与三维自支撑骨架相比，粉体材料更易于合成，有利于大规模生产。Wang等人[7]采用喷雾干燥的方法，合成了碳纳米管团簇球，并在高温下让熔融的金属锂渗入到团簇中构成复合粉体负极。将该复合粉体在铜集流体表面制备成电极后，组装的对称电池在0.5 mA·cm-1，脱锂容量为20 mAh·cm-2的条件下，可以稳定循环400 h。与LiFePO4组装的电池，在1C电池密度下，能够稳定循环300次。与之相比，纯锂组装的对称电池，在循环5 h后出现短路现象；纯锂与LiFePO4组装的电池，在循环120次后即发生明显的容量衰减。研究结果表明，熔融锂完全浸入到碳纳米管团簇球中，能有效地诱导金属锂均匀生长，从而实现优异的电化学性能。

Zhang等人[8]将AlN粉末、球状Li粉和碳纳米管混合并在150oC反应，得到了一种球状核壳结构锂负极，如图3所示。在该材料中，最外层的AlN和碳纳米管具有高电子导电率，可以减小极化电压，中层是由AlN和锂反应生成的Li3N和LiAl合金，其中Li3N是锂离子导体，可以加速锂离子的扩散，LiAl是亲锂性的，可以诱导锂的成核，抑制锂枝晶的生长。试验结果表明，利用该复合电极组装的对称电池，与LiFePO4正极组装的全电池均可以实现稳定的电化学循环。

图3 AlN粉末、球状Li粉和碳纳米管制备球状核壳结构复合材料示意图[8]

综上所述，在粉体锂金属负极材料的设计中，粉体的多孔性和亲锂性是其中最为重要的两个因素。多孔性可以容纳熔融金属锂，限制锂的体积膨胀，亲锂性让熔融锂更易进入孔洞中，并在锂沉积的过程中使锂离子流密度更为均匀，从而抑制锂枝晶的生长。

2.3 人造SEI改善锂金属负极

在商业化的锂离子电池中，负极表面SEI膜主要由Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O等无机物和ROCO2Li、ROLi等有机物组成。但是其具体成分复杂且不可控，形成不均匀的SEI膜，诱发锂枝晶的生成。因此，在锂金属电池中，如果能够构筑一层结构稳定、形貌均匀、离子导通且电子绝缘的人工SEI膜，将极大地提升电池的电化学性能。

Zhao等人[9]在350oC，加热含氟的有机物CYTOP产生氟气，然后让氟气和金属锂反应12 h，使其表面生成一层厚度约380 nm的LiF保护层。氟化后的锂负极组装的对称电池，在电流为1 mA·cm-1，脱锂容量为1 mAh·cm-2的条件下能够稳定循环300次。对循环后的锂负极进行形貌检测，发现其表面平滑，无锂枝晶生成。

Liang等人[10]使用金属氯化物的四氢呋喃溶液和金属锂反应生成LiCl和锂合金以抑制锂枝晶的生成。与Li4Ti5O12组装成全电池后，相对于纯的金属锂负极电池，使用该负极的电池的循环稳定性有明显的提升。

3 总结与展望

锂金属是高能量密度电池的一种重要负极材料。由于其高反应活性及不可控的枝晶生长，极大地限制了锂金属负极的应用。一般认为，锂枝晶的生长主要受到两方面因素的影响，一是锂的低表面能会使其倾向于沿一维方向进行生长，二是锂离子在SEI膜扩散较慢，造成离子流不均匀，使得锂在突起的位置持续生长。基于锂金属负极目前存在的问题和挑战，本文调研了近年来针对锂负极的改进策略，主要包括三维导电骨储锂骨架，粉状锂金属电极和人造SEI膜等。这些策略和方法从锂枝晶的生长原理出发，改善电流密度分布和SEI膜的均匀性，稳定性，消除锂枝晶的生成。目前这些技术还不成熟，仍处于实验室研究阶段。因此，需对锂沉积行为进行综合性研究，消除枝晶的形成，使锂金属在电池中的规模化应用成为现实。

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The research and development of lithium metal anode

Wang Min, Zhou Sisi, Zhang Xianggong

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM612

A

1003-4862（2022）06-0072-04

2022-5-14

王敏(1977-)，女，工程师。研究方向：化学电源。