GC/MS法测定植物性食用油中7种邻苯二甲酸酯类化合物

2022-07-04聂丹丹代飞飞

食品安全导刊 2022年9期

聂丹丹，代飞飞，徐斌

（潍坊市疾病预防控制中心，山东潍坊 261061）

邻苯二甲酸酯类（Phthalic Acid Ester，PAEs）增塑剂作为一类环境雌激素，在大气、水体、土壤等环境中广泛存在，会对生物的生长、繁殖产生影响，甚至使哺乳动物发生突变、畸变和癌变。目前，植物油中PAEs的的测定方法主要有气相色谱法[1]、高效液相色谱法[2]、气相色谱-质谱联用法[3-5]。其中气相色谱-质谱联用法（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）因具有前处理简便，定性、定量能力强等特点，被广泛应用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

7种邻苯二甲酸酯混合标准品（浓度为100 µg/mL，正己烷）由美国阿尔塔科技有限公司提供：邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl Phthalate，DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧乙基）酯（Di（2-methoxyethyl） Phthalate，DMEP）、邻苯二甲酸二异戊酯（Di-iso-pentyl Phthalate，DIPP）、邻苯二甲酸戊基异戊酯（Din-iso-pentyl Phthalate，DnIPP）、邻苯二甲酸二正戊酯（Di-n-pentyl Phthalate，DnPP）、邻苯二甲酸丁苄酯（Butyl Benzyl Phthalate，BBP）及邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di(2-ethylhexyl) Phthalate，DEHP）；PSA/Silica复合填料玻璃柱（100 mg， 6 mL）；正己烷、乙腈均为农残级，Merck公司。

1.2 仪器与设备

Trace ISQ气相色谱-质谱仪（美国Thermo Fisher公司），配备AS1300自进样器；N-EVAP氮吹仪（美国Organomation公司）；Win-spe12手动固相萃取仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；HY-2调速多用振荡器（江苏金坛中大仪器公司）；KQ-250B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 标准储备溶液与标准溶液配制

取一定量7种PAEs的混合标准溶液用正己烷稀释，使各标准物质的质量浓度为10 µg/mL，放置 4 ℃冰箱中保存待用，此为标准储备溶液。用正己烷将标准储备溶液稀释成7种PAEs的混合标准系列，标准系列浓度依次为0.2 µg/mL、0.5 µg/mL、1.0 µg/mL、1.5 µg/mL和2.0 µg/mL，此为标准使用溶液。

1.3.2 测定条件

（1）色谱条件。色谱柱：TG-5MS（30 m×0.25 mm× 0.25 µm）；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速 1.0 mL/min；进样口温度：300 ℃；进样方式：不分流进样，进样量1 µL；程序升温：初始100 ℃保持 0.5 min，以30 ℃/min升温至300 ℃，保持10 min。

（2）质谱条件。电离方式：EI源，电离能量 70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：280 ℃；采集方式：选择离子检测（Selected Ion Monitor，SIM）。

2 结果与分析

2.1 色谱分离情况

本试验采用选择离子监测方式提高了各被测物的灵敏度，每种化合物选择3种特征离子监测，根据保留时间和离子丰度比定性，峰面积定量。本方法各化合物保留时间、定量离子见表1，7种PAEs的选择离子扫描图见图1。

图1 7种PAEs混合标准选择离子扫描色谱图

2.2 标准曲线的绘制、线性范围及检出限

上机测定1.3.1配制的标准系列，以各目标物的峰面积对其浓度作线性回归分析。以产生10倍信噪比（S/N）时各化合物的浓度作为该目标物的定量限。各目标物的保留时间、定量离子、回归方程、相关系数和检出限见表1。

表1 各目标物的保留时间、定量离子、回归方程、相关系数及检出限

2.3 方法的精密度

在重复性条件下获得的6次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（%）。配制浓度为 2.0 mg/L的标准溶液，将各平行测定6次的结果填入表2中，并按表中规定进行计算。

表2 样品目标化合物的精密度原始测试数据

2.4 准确度实验

称取3份空白样品，分别加入浓度4.0 µg/mL农药混合标准溶液125 µL、375 µL，进行低浓度（0.5 mg/L）、高浓度（1.5 mg/L）加标实验，并计算加标回收率，见表3。

表3 样品目标化合物的加标回收测定结果

2.5 实际样本检测结果

用所建立方法对潍坊市售花生油、玉米油、葵花籽油各采集10份样本进行检测，共检出了3种增塑剂：DBP、DEHP、BBP，检测结果范围分别为0.081～0.802 mg/kg、0.089～1.889 mg/kg、0.198～0.210 mg/kg，具体见表4。按照卫办监督函〔2011〕551号通告规定[6]：食品、食品添加剂中DEHP、DBP最大残留量分别为1.5 mg/kg、0.3 mg/kg。DBP：10份花生油中有3份样本超标，超标率为30%，玉米油中有1份样本超标，超标率为10%，葵花籽油中有2份样本超标，超标率为20%；DEHP：10份花生油中有2份样本超标，超标率为20%，葵花籽油中有1份样本超标，超标率为10%。这表明潍坊市市售植物油中存在一定程度的PAEs污染，相关部门需加大监测力度，确保广大居民的饮食安全。