1-site/2-pKa表面络合模型预测土壤中Cd2+的吸附及生物有效性

2022-07-04郁何敏李焱石振清王玉军

农业环境科学学报 2022年6期

郁何敏，李焱，石振清，王玉军*

（1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤所），南京 210008；2.中国科学院大学，北京 100049；3.华南理工大学环境与能源学院，广州 510006）

我国土壤Cd污染问题对食品安全和农业可持续发展造成威胁，因而受到广泛关注。2020年中国生态环境状况公报指出，影响农用地土壤环境质量的主要污染物是重金属，其中Cd为首要污染物。我国土壤类型众多，土壤组成和性质差异较大，不同的土壤中即使重金属总量相同，其生物有效性也不尽相同。因此，土壤中重金属生物有效性预测是重金属风险评价的关键，且其有效性通常受其化学形态影响。

重金属的化学形态与其在土壤中的吸附行为密切相关，吸附过程是控制重金属形态分布和迁移转化的重要地球化学过程之一。土壤中存在多种具有重金属吸附活性的颗粒，包括天然有机质、金属氧化物和黏土矿物等。研究者通过开发出的不同模型来对重金属离子（如Cd、Pb、Ni、Zn等）在金属氧化物、黏土矿物、有机质等各种吸附剂上的吸附过程进行描述，包括恒电容模型、扩散层模型、三电层模型、CDMUSIC模型、NICA-Donnan模型等。

土壤是一个复杂的非均相体系，目前针对天然样品的多组分体系建模的方法主要有组分加和法和广义复合法。组分加和法是选取具有重金属吸附活性的多个吸附剂，使用纯化的吸附表面建立表面络合模型并进行加和。WENG 等建立的多表面络合模型（MSMs）将土壤假设为一组独立的吸附剂，对有机质、铁氧化物、黏土矿物分别建立吸附和离子交换模型来预测金属形态，并予以线性加和。该模型可以用于预测欧洲温带地区土壤中Cd的活性和植物有效性。但有一些研究表明，在广泛分布于我国南方地区的红壤等富含金属（氢）氧化物的土壤中，MSMs模型普遍会低估这些土壤中重金属的生物有效性，这可能是因为忽略了不同吸附表面之间相互作用对金属离子吸附的影响。有机质在土壤矿物表面的吸附会进一步影响矿物表面的物理化学行为：一方面，有机质会与重金属离子竞争矿物表面的活性位点；另一方面，吸附在矿物表面的有机质又会促进酸性条件下矿物对重金属的吸附。此外，土壤中其他的金属氧化物，如氧化锰对Cd也具有很强的吸附作用，但目前在MSMs 中缺乏锰氧化物对Cd建模的通用参数。广义复合法是用单一质子化模型来描述复杂的、多组分的吸附剂。DAVIS 等利用广义复合法克服了在复杂矿物组合中模拟Zn吸附行为的困难。YANG 等利用广义复合法建立的表面络合模型能够描述非石灰性土壤表面的酸碱性质。

土壤有机质、矿物等表面含有对重金属吸附具有贡献的官能团，基于广义复合法的模型假设，可以对表面官能团进行均一化处理建模，从而预测土壤对Cd的吸附行为。本研究以非石灰性土壤为研究对象：（1）研究土壤在不同pH 条件下对Cd的吸附能力；（2）将Cd吸附特性和表面络合常数与影响Cd吸附的土壤物理化学性质（如pH、阳离子交换量、有机质含量和游离铁、游离锰、游离铝、无定形铁、无定形锰、无定形铝含量）联系起来，建立回归模型；（3）利用由土壤化学性质计算得到的表面络合常数，评估基于广义复合法建立的模型预测Cd在土壤上吸附的能力；（4）以蚯蚓为模式生物，预测Cd的生物毒性，为土壤Cd污染生态风险评估提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 试剂及材料

实验所用的氯化镉、氯化钠、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯（AR）试剂，水为去离子水。

实验土壤取自全国9个省份0～20 cm 的耕层土壤，土样采集后风干，研磨过0.3 mm 筛，主要理化性质见表1。土壤的比表面积因矿物学、有机组成和粒度分布的不同而有很大差异，本研究用乙二醇乙醚法EGME测定土壤比表面积，该方法通过测得质子在土壤颗粒上吸附的表面活性位点来确定比表面积。

表1 土壤理化性质Table 1 Physical and chemical properties of soils

1.2 吸附实验

将0.2 g 土壤置于50 mL 离心管中，加入20 mL CdCl溶液（0.09 mmol · L），离子强度设为 0 .001、0.01、0.1 mol·LNaCl，加入少量不同浓度的 H Cl 和NaOH溶液，将土壤悬液pH调至3～10，在25 ℃下振荡24 h，反应完全后用pH 计测定上清液pH，上清液通过0.45 μm滤膜后用原子吸收分光光度计（AAS，日立Z-200，日本）测定滤液中Cd的浓度，根据Cd的加入量与滤液中Cd的剩余量计算Cd的吸附率。

1.3 电位滴定

用连续电位滴定法研究土壤样品的表面酸碱性质，使用电位滴定仪862 Compact Titrosampler 在N氛围下进行，以避免空气中CO的干扰。将土壤样品置于 0.001、0.01、0.1 mol·LNaCl 溶液中制成悬液，用0.1 mol·LHCl 滴定至 pH 3.0，平衡 2 h 后用 0.1 mol·LNaOH 缓慢滴定至pH 10.0，滴定使用等量等当点滴定模式，滴定速度为每 20 s 6 μm。HCl 和 NaOH 使用前均进行标定，标定浓度分别为0.106 mol·L和0.105 mol·L。

1.4 1-site/2-pKa模型

表面位点密度（，site·nm）是每平方纳米官能团表面位点的数量，被认为是模型中的高度敏感参数。可先通过滴定实验数据绘制Gran 函数图，分析表面活性位点浓度（，mol·kg），再结合土壤的比表面积得到：

式中：和是Gran函数曲线切线与轴的交点，两数之差代表质子化表面去质子化所需要的NaOH 的体积，mL（图1）；是滴定过程使用的NaOH 的浓度，mol·L；为土壤样品质量，g；是阿伏伽德罗常数，6.02×10；是土壤比表面积，m·g。

图1 Gran函数图Figure 1 Gran plot

式中：和是加入的 HCl 和 NaOH 在溶液中的浓度；[H]和[OH]是滴定体系中 H和 OH的浓度，mol·L；为固液比，g·L。

质子亲和常数（p和p）是表征土壤表面酸碱性质的重要参数，可表示为：

如图2 所示，通过电位滴定实验数据得到的与p曲线进行线性外推，=0时得到质子亲和常数p和p。

图2 表面净电荷与质子亲和常数曲线Figure 2 Surface net charge and proton affinity constant curve

=0时的pH 称为零电荷点（PZC），PZC 是决定土壤酸化缓冲特性的重要指标之一，计算公式为：

模型中需要内层和外层电容参数（、），用来描述两个电层之间容纳电荷的能力，内层电容是0-面和1-面之间的电容值，外层电容是1-面和2-面之间的电容值。电容值可以根据电动实验线性外推获得，但实验方法假设存在缺陷，因此在模型计算中，通常被认定为可调参数。一般值固定为0.2 F·m，基于HAYES等对AgI/电解质界面电容的直接测量，并且根据积分电容的定义提出的取值范围为0.1～2.0 F·m，当值大于1.2 F·m时，表面电解质结合常数的最佳拟合值受值变化的影响较小。因此，确定本研究的模型电容值为1.2 F·m，为0.2 F·m。

Cd在土壤表面的吸附可描述为：

+为Cd与土壤的络合常数。

本研究使用1-site/2-p模型对Cd 在土壤表面的吸附过程进行模型拟合，由于吸附实验在CO存在的条件下进行，因此在模型计算中加入碳酸盐物种。所有的模型计算均用ECOSAT 4.9 软件实现，使用FIT 对实验结果进行参数拟合，拟合的结果基于Pearson相关系数（）和均方根误差（rmse）进行评估。

2 结果与讨论

2.1 不同土壤的表面酸碱性质及模型参数确定

在使用表面络合模型模拟吸附的过程中，得到能够充分反映表面酸碱性质的参数是预测的关键。本研究通过实验获得表面位点密度、质子亲和常数等模型参数，参数尽可能地保留了土壤的基本化学性质，而不会因过度的数字优化失去化学意义。

在实验条件下，不同离子强度下的表面电荷曲线会交于一点，该点为PZC，当pH＜pH时，土壤表面发生质子化，当pH＞pH时，表面为去质子化过程。如图3所示，土壤表面电荷随pH的升高而降低，3个离子强度下的曲线交于一点，得到PZC的实验值。同时，也可根据表面络合模型得到一个PZC值（模型计算值），该值与滴定实验获得的PZC 较为接近（表2），说明该模型能描述非石灰性土壤的酸碱缓冲反应过程。

图3 电位滴定曲线Figure 3 Potentiometric titration curve

表2 表面络合模型关键参数Table 2 Key parameters of surface complexation model

由滴定实验获得的不同土壤的表面位点密度在1.53～5.46 site·nm范围。已有研究中为了使表面络合建模标准化，通常会对矿物、天然材料等采用固定的表面位点密度（2.31 site·nm），该值在本研究测得的表面位点密度范围内，多数土壤的表面位点密度接近该值，证明实验获得的数据具有可靠性。不同土壤间的表面位点密度存在明显差异，S2 最小，仅为1.53 site·nm，S5 有最大的位点密度 5 .46 site·nm，这可能与铁氧化物、有机质含量的高低有关，有机质含量决定了金属的保留，而铁氧化物会决定金属随时间的再分配。

对于代表单个化学反应的系统方程，表面络合模型定义了反应物和生成物处于平衡状态的质量作用常数（），满足反应吉布斯自由能（Δ）为零的条件。从表 2 的结果可知，相较于 S5～S9，S1～S4 土壤样品表面质子解离的pH条件更低。S3和S4、S7和S8的质子亲和常数较为相似，这与它们相似的矿物学组分具有一致性。

2.2 不同pH下土壤对Cd2+的吸附行为

土壤中Cd的吸附行为对pH 条件有较强的依赖性，从实验结果（图4）可以看出，在低pH 条件下，土壤对Cd的吸附能力较弱，随着pH 的升高，吸附作用逐渐增强。这是因为pH 较低时，土壤表面的可变电荷以正电荷为主，H占据了大量吸附位点，静电斥力使Cd难以在土壤表面吸附。随着pH 升高，土壤表面负电荷逐渐增多，对Cd的静电吸附增强，从而使得Cd在土壤表面的吸附率增加。

图4 不同pH下土壤对Cd2+的吸附行为Figure 4 Adsorption of Cd2+ to soil at different pH values

虽然不同土壤对Cd的吸附随pH 的变化趋势相似，但表现出明显不同的吸附能力。在pH 6.0 时，土壤样品S5 对Cd的吸附率可达70%，而其他土壤为15%～43%，产生这种差异的原因可能与土壤组分有关，土壤样品S5 有机质含量较高，有机质对重金属离子具有较强的吸附能力。pH＞8.0 时，土壤样品S1、S2、S3、S4对Cd的吸附有下降的趋势，可能是因为这4 种土壤的铁氧化物含量较高，有机配体的络合作用和铁氧化物表面的吸附之间存在的竞争反应导致的，有研究表明在有机配体存在的情况下，当pH＞8 时，Cd在针铁矿表面的吸附量明显降低。

在不同离子强度下，土壤对Cd的吸附能力随着离子强度的增大而下降，0.01 mol·L和0.001 mol·L离子强度下的差异较小，但与0.1 mol·L差异显著。离子强度可以通过影响静电相互作用来影响粒子聚集，离子强度的增加已被证明可以减少静电斥力，从而增加粒子的团聚，减少与Cd的接触面积，降低吸附能力。此外，离子强度也会影响表面电荷密度，离子强度越高，粒子表面能携带的电荷越多，进而影响对离子的吸附。

2.3 表面络合模型拟合土壤对Cd2+的吸附

采用1-site/2-p模型拟合土壤在不同pH 下对Cd的吸附行为，质子亲和常数是土壤自身的属性，不受环境条件（pH、离子强度等）影响，因此对不同离子强度下的质子亲和常数取平均数，因模型所需的表面位点密度、比表面积、电容值、质子亲和常数等参数均已确定，因此该模型仅需对土壤与Cd的络合常数lg进行拟合。由表3 可见，相关系数均大于0.94，均方根误差为2.7×10～9.3×10mol·L。从图4 中也可以看出，拟合值与实验值具有较高的一致性，因此，该基于广义复合法建立的表面络合模型能较好地预测非石灰性土壤在不同pH 条件下对Cd的吸附行为。

表3 模型拟合参数及结果Table 3 Model fitting parameters and results

从图4 可见，不同土壤对Cd的吸附能力有所差异，Cd在土壤中的吸附是一个复杂的过程，受多种因素影响，其中最重要的是pH、有机质和CEC等土壤性质。因此，采用多元线性逐步回归的建模方法将Cd的表面络合常数与土壤pH、CEC、有机质含量、铁氧化物含量、铝氧化物含量、锰氧化物含量等土壤理化性质关联起来，这将对了解土壤中Cd的吸附固定行为有重要意义。从线性回归方程可以看出，p、lg与土壤pH显著相关，这可能是因为金属氧化物和有机物对Cd的吸附很大程度受土壤pH 的影响。此外，与CEC 相关，许多研究表明CEC 是决定酸性土壤 pH 缓冲能力的关键因子，GU 等在研究Cd在蒙脱石表面的吸附时假设表面的总位点密度等于pH为8时测得的CEC值。

2.4 模型验证

模型验证所用实验数据来自历史文献。选用美国和中国共19 种非石灰性土壤用于模型验证，土壤pH 小于7.0，理化性质有所差异，通过土壤性质与参数建立的回归模型获得模型参数，运用建立的模型进行预测，对比预测值与实验值，并进行简单线性回归。如图5 所示，预测值与实验值之间的高达0.856，＜0.001，说明该模型可以解释土壤在不同pH条件下对Cd吸附85.6% 的变异，因此该模型对Cd在不同地区非石灰性土壤上吸附能力的预测具有普适性。

图5 不同土壤对Cd2+吸附率的实验值与预测值的相关性Figure 5 Correlation analysis between experimental and predicted values of Cd2+ adsorption in different soils

蚯蚓是一种评估环境污染的重要陆地模式生物，其组织中的污染物浓度可以作为土壤受污染程度的重要生物指标。为了验证该模型对土壤重金属生态毒性的预测能力，选取中国14个地区的非石灰性Cd污染土壤对蚯蚓的毒性实验数据。根据这些土壤的pH、CEC 等性质，通过回归模型获得 p、、lg等模型所需参数，基于建立的模型计算得到土壤中溶解态Cd的含量，该值与蚯蚓体内的Cd 具有显著相关性，为0.834，＜0.001（图6）。因此，该模型可以作为评价Cd生物有效性的有效指标。