大粒径聚丙烯酸丁酯的制备

2022-07-02南婷婷王雅群林润雄

青岛科技大学学报(自然科学版) 2022年3期

南婷婷,王雅群,李欣,林润雄

(青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东青岛 266042)

丙烯酸丁酯是一种高分子单体和有机中间体[1],它可以与各种硬单体进行共聚、交联、接枝等反应[2],其制品具有良好的耐候性、耐酸碱性等,广泛应用于涂料、胶黏剂、造纸、纺织、塑料加工等方面[3-7]。PBA胶乳是制备丙烯酸酯类共聚物[8]、丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(ASA)[9]及塑料增韧的基础胶乳,为了达到理想的增韧效果,提高制品性能,PBA乳胶粒子的粒径通常控制在300 nm以上[10]。人们通常采用种子聚合法[11]与附聚法[12-13]制备大粒径PBA胶乳。本研究采用多步种子聚合法,先合成小粒径PBA胶乳作为种子,再加入一定量单体、扩链剂、乳化剂、引发剂制备大粒径PBA胶乳。刘伯军等[14]通过向配方中引入电解质,提高引发剂用量的方法制备出具有单一粒径分布的高固含量大尺寸聚丙烯酸丁酯胶乳;赵莹等[15]发现在一定范围内,引发剂用量越多,反应速率越快,乳液聚合反应开始放热的时间越早,粒径随引发剂用量增加而减小。许多学者通过改变引发剂的用量、乳化剂用量、加入电解质等方法制备大粒径胶乳,但通过加入扩链剂增大胶乳粒径的报道很少。

1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯是分子结构中含有2个双键的丙烯酸酯类单体,其作为扩链剂加入反应体系,可增大分子链长度、提高乳液的交联度,使乳液分子链缠绕,增大粒径,从而增加材料的硬度、拉伸强度和断裂伸长率。本研究分别选用上述扩链剂采用多步种子乳液聚合的方法制备大粒径聚丙烯酸丁酯胶乳,通过激光粒度仪,透射电镜等手段探究不同扩链剂对聚丙烯酸丁酯胶乳粒径的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,6-己二醇双丙烯酸酯(90%),上海毕得医药科技有限公司;1,5-戊二醇二丙烯酸酯(98%),西格玛奥德里奇(默克);1,4-丁二醇二丙烯酸酯(97%),上海贤鼎生物科技有限公司;丙烯酸丁酯(AR),天津市大茂化学试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS),(CP),国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾(KPS)(99.5%),天津博迪化工股份有限公司。

1.2 设备及仪器

激光粒度仪,Zetasizer Nano ZS90型,英国Malvern公司;电热恒温鼓风干燥箱,DGG-9140B型,上海森信实验仪器有限公司;透射电子显微镜,JEM 2100F型,日本电子株式会社;差式扫描量热仪,DSC 204F1型,德国耐驰公司。

1.3 乳液制备

在氮气保护下,依次向三口烧瓶中加入去离子水,乳化剂,丙烯酸丁酯,扩链剂,引发剂,并搅拌均匀,将反应体系温度升至75℃,反应90 min后,继续向反应体系中加入去离子水,乳化剂,丙烯酸丁酯,扩链剂,引发剂,保持75℃反应90 min,向反应体系中继续加入去离子水,乳化剂,丙烯酸丁酯,扩链剂,引发剂,75℃继续反应90 min,最后将反应体系升温至80℃,熟化60 min后,冷却至室温,反应结束。

1.4 测试及表征

1.4.1 粒子粒径和分布

用激光粒度分析仪测试胶乳粒径和分布。

1.4.2 固含量

称取1.5～2 g样品于称量瓶中置于80℃烘至恒重,并按式(1)计算固含量x:

式(1)中:m0为干燥称量瓶的质量,g;m1为乳液的质量,g;m2为烘干后总质量,g。

1.4.3 转化率

用一次性滴管取样,加入阻聚剂防止反应继续进行,置于80℃烘至恒重,并按式(2)计算转化率y:

式(2)中:M为体系总质量,g;Mm为单体质量,g;M1为乳液的质量,g;M2为烘干后总质量,g;Mn为不挥发物质量,g。

1.4.4 稳定性

贮存稳定性:将乳液在室温下放置一个月,观察乳液是否有结块或分层现象,若无明显变化则说明稳定性良好。

钙离子稳定性[16]:取一定量5%氯化钙溶液加入到PBA胶乳中,搅拌均匀后静置24 h,观察乳液是否有破乳、分层、凝胶现象,若无明显变化则说明钙离子稳定性良好。

1.4.5 粒子形态

将乳液用去离子水稀释至1.0%,滴加1～2滴稀释液于含有碳支持膜的铜网上,1%的磷钨酸溶液染色,用透射电子显微镜观察乳液粒子的形态结构。

1.4.6 凝胶量的测定

取部分聚丙烯酸丁酯胶乳烘干,用氯仿溶解48 h后,再用布氏漏斗过滤后烘干,称重。并按式(3)计算凝胶量z:

式(3)中:m1′为胶乳烘干后的质量,g;m2′为布氏漏斗的质量,g;m3′为烘干后总质量,g。

1.4.7 转化率的测定

固定乳化剂用量、引发剂用量、扩链剂种类和用量,改变聚合温度,在聚合过程中每10 min取一次样,放在铝箔上,加入一定量阻聚剂,放进烘箱烘干,根据质量变化计算丙烯酸丁酯的转化率。

1.4.8 差式扫描量热(DSC)分析

氮气气氛,测试范围为－100～180℃,升温速度为10℃·min－1。

2 结果与讨论

2.1 差式扫描量热(DSC)分析

图1为加入扩链剂前后PBA的DSC分析图。已知聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度(Tg)为－55℃。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯的Tg较低,约为45℃。由图1中可以看出:加入扩链剂后,聚合物均有两个Tg,并且其值介于PBA的Tg和扩链剂的Tg之间。说明单体与扩链剂发生了反应。

图1 加入扩链剂前后PBA的DSC分析图Fig.1 DSC analysis diagram of PBA before and after adding chain extender

2.2 扩链剂对PBA胶乳粒径的影响

在反应温度为75℃,一定量乳化剂(SDS)、引发剂(KPS)、扩链剂的条件下,扩链剂种类对PBA粒径及分布的影响如图2和表1所示。

从图2,表1可以看出:添加扩链剂可以增大PBA粒子的粒径,且粒径分布较为均一。不同扩链剂对PBA的粒子粒径影响不同,添加一定量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯所得PBA粒子粒径逐渐增大。这是因为3种扩链剂虽然结构相同,但其分子量依次增大,同时含有2个官能团,交联密度增大,作为扩链剂加入,增加了分子链的长度,提高了乳液的交联度,使乳液分子链缠绕,从而增大了PBA胶乳的粒径(图3)。

图3 扩链剂的结构式和相对分子质量Fig.3 Structural formula and relative molecular weight of chain extender

图4为不同扩链剂制备PBA乳液的透射电镜图。从图4看出:添加一定量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯作为扩链剂,所得PBA粒子为圆形,形状较规则,大小分布均一,粒径分别为330、480 nm,与激光粒度分析仪所测粒径相符,添加一定量1,6-己二醇双丙烯酸酯作为扩链剂,所得PBA粒子为圆形,粒径约为620 nm与激光粒度分析仪所测粒径相符。

图4 PBA乳液的透射电镜图Fig.4 Transmission electron microscopy of PBA emulsion

2.3 扩链剂用量对PBA粒径的影响

在反应温度为75℃,一定量乳化剂、引发剂,1,4-丁二醇二丙烯酸酯为扩链剂的条件下,扩链剂用量对粒径及分布的影响如图5和图6所示。

图5 扩链剂用量对PBA粒径的影响Fig.5 Influence of chain extender dosage on PBA particle size

图6 扩链剂用量对PBA粒径及分布的影响Fig.6 Influence of chain extender dosage on particle size and distribution of PBA

从图5看出:扩链剂的加入明显增大了PBA粒子的粒径,扩链剂用量为1.0%～3.0%(质量分数)时,随扩链剂用量增加,粒径增大,这是由于1,4-丁二醇二丙烯酸酯含有双键,可以与丙烯酸丁酯发生聚合反应,增大分子链的长度,增加分子量,同时发生交联导致材料的致密性增强,粒径也随之增大。当扩链剂用量超过3.0%时,粒径迅速增大,这是因为扩链剂起到了交联的作用,当交联密度增加到一定程度时,分子量过大,乳胶粒无法包裹住大分子链,就会以凝胶的形式析出;粒子粘连在一起,粒径急剧增加且粒径大小分布不均,分散性指数较大(图6)。

2.4 扩链剂用量对转化率和凝胶量的影响

表2为扩链剂用量对转化率和凝胶量的影响。

表2 扩链剂用量对PBA胶乳转化率和凝胶量的影响Table 2 Influence of chain extender dosage on PBA latex conversion rate and gel volume

从表2看出:随扩链剂用量的增加,聚丙烯酸丁酯胶乳的凝胶量逐渐增加。这是因为丙烯酸丁酯均聚形成线性聚合物,加入扩链剂后,扩链剂中含有的两个双键,可以与丙烯酸丁酯发生聚合反应,形成空间网状结构,增大分子链的长度的同时也提高了交联度。通过凝胶量的增加也可以判断丙烯酸丁酯与扩链剂发生了反应。随着扩链剂的用量增加,凝胶量增加到一定程度时,PBA胶乳交联度过高,粒子不易变形,引发空洞和剪切带的能力下降,使最终产品力学性能下降。因此,扩链剂的用量应该在2.0%～3.0%之间。单体转化率保持在97%～99%之间,转化率随扩链剂用量的增加变化不大。

2.5 稳定性分析

表3列出了不同扩链剂用量下乳液状态与聚合转化率,图7为放置30 d前后乳液的稳定性比较。结合表3图7可知:当扩链剂总量小于2.5%时,乳液较细腻,无凝胶,稳定性较好;当扩链剂用量为3.0%时,乳液出现少量凝胶,加入氯化钙的乳液出现破乳现象;用量为4.0%时,乳液破乳,出现大量凝胶,稳定性差。扩链剂用量大于3.0%时,破乳出现凝胶,稳定性下降,这是因为扩链剂中两个双键可以自身或与单体发生交联,交联到一定程度,分子量增大,乳胶粒不能包裹分子链,形成凝胶,乳液稳定性下降。结合表3可知:扩链剂用量为2.0%、2.5%时,乳液的转化率较高,稳定性好。

表3 扩链剂用量对乳液稳定性的影响Table 3 Influence of the amount of chain extender on the stability of emulsion

图7 放置30 d前后乳液的稳定性比较Fig.7 Stability comparison of the emulsion before and after 30 days of storage

2.6 温度对扩链剂存在下PBA乳液的影响

在乳液聚合中,温度对聚合反应有重要的影响,影响聚合速率和乳胶粒子的粒径。固定乳化剂用量、引发剂用量、扩链剂种类和用量,改变聚合温度,每10 min取一次样,测定丙烯酸丁酯的转化率。不同聚合温度对乳胶粒子粒径的影响,结果见图8聚合中单体转化率-时间关系曲线。

图8 聚合中单体转化率-时间关系曲线Fig.8 Monomer conversion rate-time curve in polymerization

由图8可得:随温度升高,反应速率加快,75、80℃时,反应诱导期非常短,反应速率迅速增大,聚合反应在较短的时间内基本结束。60℃反应时,聚合反应初期较缓慢,诱导期较长,反应速率缓慢增加。随着反应温度的升高,反应速率加快,反应时间缩短,单体的挥发相对减少,单体总转化率增加;本实验中,过硫酸钾为热分解型引发剂,升高温度,溶液中以SO－4的形式存在,其作为活性自由基引发聚合。

图9为乳胶粒径随聚合温度的变化图。