一次盐水工序添加精制剂磷酸或其钠盐的工艺分析

2022-07-02樊春升宋绍胤孙梦莹

氯碱工业 2022年1期

樊春升,宋绍胤,孙梦莹

(金桥丰益氯碱(连云港)有限公司，江苏连云港 222066)

为应对气候变化，我国提出了“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的目标。“两高项目”的能耗双控的持续加强，降低电力运行成本已成为氯碱企业生存的关键。近年来，如何提高一次盐水质量、延长树脂塔运行周期以降低消耗成本成为热门课题。据了解，国内有的企业提高一次盐水质量后，二次盐水工序螯合树指塔运行周期达到15天以上。金桥丰益氯碱(连云港)有限公司(以下简称“丰益氯碱”)在提高一次盐水质量方面进行了试验研究——在一次盐水工序采用精制剂磷酸或其钠盐，结合试验数据与实际运行状况，对一次盐水工序中添加精制剂磷酸或其钠盐的工艺进行了综合分析。

1 概念的理解

一般认为：进一步降低一次盐水中的钙、镁含量，才能延长螯合树脂塔的运行周期，减少树脂塔的再生次数以降低生产消耗；而降低一次盐水中的钙、镁含量，必须选择与钙、镁离子形成沉淀物的溶度积(Ksp)更小的精制剂，这类精制剂一般选择磷酸或其钠盐[1]。

1.1 溶度积

根据传统两碱沉淀钙、镁离子生产工艺，以及添加精制剂磷酸或其钠盐生产工艺，查阅工艺相关难溶物质的溶度积[2]，所得数据列入表1。

表1 工艺相关的部分难溶物质的溶度积(25 ℃)

根据表1中的数据，一般生产者给出的精制工艺原理是：添加的精制剂中磷酸根与钙、镁离子形成的沉淀物(磷酸钙或碱式磷酸钙、磷酸镁)要比传统两碱工艺形成的沉淀物(碳酸钙、氢氧化镁)的溶度积小20、10多个数量级，因此使用磷酸或其钠盐将会使一次盐水中的钙、镁含量降得非常低。但是，根据丰益氯碱的小试分析数据，以及相关氯碱生产单位的实际运行数据，一次盐水中的磷酸根过量控制在(50～100)×10-6时，盐水中钙离子质量分数由原来(700～800)×10-9降低至(100～200)×10-9，而镁离子的含量没有明显降低。试验数据为什么没有出现数量级的降低呢？

根据溶度积的定义，一定温度下难溶电解质的饱和溶液中各组分离子浓度系数次幂的乘积为一常数。

沉淀溶解平衡式：

则溶度积Ksp= [An+]m×[Bm-]n。

一般生产者只是关注、比较难溶物质的溶度积数值相差多少个数量级，而没有对不同难溶物质的化学式进行分析，也就是“浓度系数次幂”对溶度积数值的影响。溶度积相对较小的物质，其在溶液中溶解的质量不一定就小。根据溶度积的计算公式，结合各沉淀物质的化学式(不考虑盐水体系对物质溶度积的影响)，进行计算比较、分析，采用磷酸或其钠盐作为精制剂，对于钙离子的加强脱除是有效的，对于镁离子的加强脱除没有明显的效果，这与丰益氯碱小试结果的分析数据是一致的。

1.2 电离平衡

比较相关物质的溶解度或溶度积可知，钙离子的磷酸盐较其磷酸氢盐以及磷酸二氢盐更难溶解。磷酸或其钠盐在溶液体系pH值为一定值时进行分步电离，其分步电离的电离平衡常数是不同的。

磷酸的分步电离平衡常数(25 ℃)如下：

丰益氯碱的小试表明，调节盐水体系为较强碱性，使磷酸盐趋向电离为磷酸根离子，精制剂在相同添加量的情况下，可有效降低盐水中钙离子的含量。

2 一次盐水精制工序采用磷酸或其钠盐的工艺分析

在传统的两碱沉淀钙、镁离子的一次盐水精制工艺中，原料碳酸钠、氢氧化钠易得且价格低，一般在生产上控制好过碱量，一次盐水中钙、镁离子指标完全满足二次盐水螯合树脂塔的要求。

现在为追求一次盐水中的钙、镁离子含量的进一步降低，在生产工艺中添加精制剂磷酸或其钠盐。下面对一次盐水精制工艺中添加磷酸或其钠盐的可行性进行分析。

2.1 磷酸或其钠盐完全替代原精制剂两碱

使用磷酸或其钠盐完全取代原精制剂两碱，加入点有以下两种方式：对于两碱工艺中沉淀物氢氧化镁、碳酸钙一起过滤的生产工艺，精制剂磷酸或其钠盐的加入点选择在前、后反应槽之间；在沉淀物氢氧化镁先脱除、碳酸钙再过滤的生产工艺中，精制剂磷酸或其钠盐的加入点选择在碳酸钙沉淀反应与过滤系统之间。工艺分析如下。

(1)精制剂若为磷酸，将导致盐水系统pH值呈酸性；精制剂若为磷酸钠盐，盐水系统pH值呈弱碱性。根据对磷酸根电离平衡的分析，精制剂在系统中不能完全电离为磷酸根，难以达到预期的沉淀钙、镁的目的。

(2)由于盐水系统中钙、镁含量的波动，盐水中精制剂的过量难以控制。

(3)磷酸钠盐的价格是碳酸钠的2～3倍，完全取代两碱，从经济上考虑，不可行。

2.2 一次盐水的再精制

生产中仍使用两碱沉淀粗盐水中的钙、镁离子，并保持原工艺的过碱量。碱性盐水体系利于磷酸根的电离，精制剂磷酸或其钠盐只是用于沉淀盐水中剩余的少量钙离子，精制剂用量少，工艺上还能缩短磷酸盐沉淀形成后的分离时间，防止体系中共存的碳酸钙逆向溶解。因此，先采用传统两碱工艺，然后添加精制剂磷酸或其钠盐再次进行精制。这也是已工业化运行的氯碱企业大多采用的精制工艺。工艺分析如下。

(1)精制剂磷酸或其钠盐只是用于沉淀盐水中剩余的少量钙离子，生产中若两碱过碱量控制不好，添加的少量精制剂磷酸或其钠盐不会有任何沉淀效果，只会增加一次盐水中磷酸盐的含量。若一次盐水中钙含量低、稳定，则有利于精制剂的过量控制。

(2)盐水体系的pH值不能使精制剂完全电离为利于沉淀反应的磷酸根，这也会导致一次盐水中磷酸盐含量偏高。可调节盐水体系的pH值，以利于磷酸根的完全电离。

(3)须增加工艺反应、过滤系统以及贮罐等，固定资产投入大。

(4)一般来说，难溶物质的溶度积越小，生成的沉淀越细小(如沉淀氢氧化镁比碳酸钙细小得多)，因此单独过滤微量的、细小的磷酸钙盐，在生产设备选择上存在困难。

3 二次盐水的运行分析

二次盐水工序螯合树脂塔一般采用3塔工艺，2塔串联在线运行，1塔离线再生，运行与再生由设定程序自动控制。

3.1 一次盐水钙、镁含量对树脂塔运行周期的影响

二次盐水工序螯合树脂塔的树脂填充量及离子交换容量，一般是以一次盐水钙、镁离子质量浓度之和不大于10 mg/L进行设计。随着一次盐水过滤技术的发展与提升，现在氯碱企业一般均能将一次盐水中钙、镁离子质量浓度之和控制在小于1 mg/L。在一次盐水工序添加精制剂磷酸或其钠盐，从丰益氯碱的小试及其他氯碱公司的运行数据看，精制后的一次盐水的钙离子质量浓度0.1～0.2 mg/L，镁离子含量没有明显变化。

由以上数据可以看出：一次盐水过滤技术的提升显著降低了一次盐水的钙、镁离子含量，而添加精制剂磷酸或其钠盐后，虽然相对原一次盐水的钙离子含量下降比例较大，但相对螯合树脂塔的离子交换设计容量，其作用是非常有限的。

传统两碱沉淀钙、镁离子工艺，只要严格控制好粗盐水中的过碱量，采用先进的一次盐水过滤分离技术，加强二次盐水指标的分析、监控，完全可以延长树脂塔的运行周期，而不是依靠添加精制剂磷酸或其钠盐有限地降低钙离子浓度来实现。

3.2 树脂塔运行周期的经济分析

二次盐水工序树脂塔原始设计一般为每天有1个塔进行再生(48 h在线运行，24 h离线再生)，延长树脂塔运行周期可减少再生次数。

树脂塔每次再生时消耗的盐酸、烧碱、纯水以及盐水的量是一定的，只要减少树脂塔的再生次数，必定能够降低生产成本。

树脂塔的运行周期太长，容易造成塔内螯合树脂的板结，运行后期盐水在塔内易偏流，可能造成二次盐水指标的突变；塔压差增大，容易造成塔内件的损坏；板结树脂内的盐水置换不彻底，盐水中的氯酸盐在盐酸再生时发生反应生成游离氯，造成螯合树脂的氧化。

因此在二次盐水指标保证的情况下，树脂塔的运行周期以6～9天为宜，这样既能有效降低生产成本，又能保证树脂塔的稳定运行。

4 磷酸根对离子膜污染分析

在一次盐水工艺中采用磷酸或其钠盐作为精制剂，可能会降低一次盐水中钙、镁离子的含量，但并不能提高二次盐水的品质，相反地，会恶化进槽盐水的品质，给离子膜的运行带来严重影响。

离子膜的制造商及氯碱公司，一直致力研究避免盐水中的杂质离子对离子膜性能造成影响，早先的研究集中在盐水中金属阳离子如钙、镁、钡、铝等对离子膜的影响，近年来对盐水中的阴离子如碘，与金属阳离子相结合对离子膜造成的影响成为研究的热点，如日本旭硝子株式会社认为“碘+钡”组合是最糟糕的杂质。盐水系统采用精制剂磷酸或其钠盐后，进槽盐水中会增加另一种易形成沉淀的阴离子磷酸根。

根据离子膜内、外的pH值变化情况，以及磷酸的电离平衡常数，可以预测沉淀于离子膜内的磷酸钙或碱式磷酸钙的位置(见图1)。

图1 磷酸盐污染物沉淀于离子膜中的预测位置

磷酸盐污染物可能沉淀于离子膜的磺酸层，而沉淀于磺酸层的杂质会造成单元槽槽电压的升高，这与某些氯碱企业(一次盐水工序采用磷酸或其钠盐)在电解过程中槽电压明显上升是一致的。据了解，日本旭化成株式会社就磷酸根对离子膜的性能影响进行了试验，认为磷酸根对离子膜的污染与硅表现的性状相类似，同样表现为槽电压升高。