ICP-MS法同时测定水中10种金属元素

黄 斌

（湖南省张家界生态环境监测中心，湖南 张家界 427000）

水是生命之源，人们的日常生活离不开水源，所以，水环境质量直接影响老百姓的安居乐业和幸福指数，因此，对水环境进行监测和管理就显得尤为重要。实践证明，环境监测既是环境管理的重要手段，也是环境决策的重要依据，环境管理必须依靠环境监测的技术支撑，环境监测的目的是为环境管理服务[1]。因此需要充分发挥环境监测的顶梁柱作用，从而保证生态环境质量能够满足人民对美好生活环境的需要。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《城镇污水综合排放标准》（GB18918-2002）、《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中，包括铜、铅、锌、镉、砷、硒、镍、铍、铬、锰10种金属元素，其测定多采用化学法、原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法、等离子体原子发射光谱法等。化学法只能测定单个元素，同时检出限较高，不能完全满足标准限值的要求；原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法只能单元素或两个元素逐个测定，多元素任务的完成时间较长；等离子体原子发射光谱法虽然可以多元素同时测定，但谱线干扰多，灵敏度较低；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法）灵敏度高、精密度好、动态线性范围宽，可实现多元素同时快速分析，并可以大大节约人力物力。现以45Sc、76Ge、187Re、103Rh为内标，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法），选用KED模式同时测定水中10种金属元素，取得了满意的效果，在多元素分析任务中为最佳方案[2-4]。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

ICP-MS仪：型号iCAP RQ，产地：美国Thermo。温控电热板：湖南金蓉园。

铜、铅、锌、镉、砷、硒、锰、镍、铬、铍混合标准储备液（5%的HNO3）：100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

混合标准使用液：将含有上述混合标准储备液稀释至1.00 mg/L（用2%的硝酸溶液定容）；

标准调谐液：市售的钡、铋、铈、钴、铟、锂、铀调谐液，浓度：10.0 μg/L，2%的硝酸+0.5的盐酸；

内标：45Sc、76Ge、187Re、103Rh混合内标溶液，10.0 μg/L；

高纯硝酸：65%，德国默克；

超纯水：优普UPR+ULPHW-IV超纯水机制水。（电阻率为18.25 MΩ·cm）

实验所用器皿：用10%硝酸溶液浸泡至少12 h，先用自来水冲洗，再用去离子水润洗干净后使用[5]。

1.2 仪器参数条件

雾化器的气体流量：1.055 L/min，等离子体功率：1 550 W；等离子体冷却水流量：0.5 L/min，采样深度：5.00 mm；等离子体氩气流量：14.0 L/min；碰撞气体流量：5.317 L/min；辅助气流量：0.8 L/min。

1.3 样品预处理

清洁水：分析可溶性元素的水样时，可先将采集后的水样用0.45 μm的滤膜过滤，弃去初始液50 mL，再用少量滤液清洗采样瓶，收集500 mL水样滤液于采样瓶中，加入适量硝酸将pH值调节至＜2。分析元素总量的水样采集后，直接加入适量的硝酸将pH值调节至＜2。

生活污水及低浓度工业废水：准确量取100.0 mL摇匀后的样品于250 mL聚四氟乙烯烧杯中（视水样实际情况，取样量可适当减少），加入5 mL的3+1硝酸+高氯酸混合酸溶液于上述烧杯中，置于电热板上加热消解，持续加热，直至冒完浓烟完成赶酸，待样品减至1 mL左右后，停止加热，向烧杯中加入少量去离子水，放至电热板加热至消解液完全溶解，取下，冷却后用去离子水冲洗烧杯至少三次，并将冲洗液一并转入50 mL的比色管中，确保消解液全部转移，再用去离子水定容，摇匀保存。注意：（1）若样品较脏，消解不够完全，可在消解过程中补加硝酸或者高氯酸。（2）若消解液中存在一些不溶物，可静置过夜或离心以获得澄清液。

1.4 分析测试

开机，抽真空，使真空度小于5×10-7mbar，等离子体排气0.45～0.55 mbar，氩气0.6 MPa，开循环冷却水，上好蠕动泵管，点燃等离子体，预热30 min，检查调谐元素的灵敏度、稳定性及氧化物水平等分析指标，然后用10.0 µg/L的钡、铋、铈、钴、铟、锂、铀标准调谐液调谐，将仪器调节至最佳工作状态。将样品置于自动进样器中，编辑方法，进样，然后采用电感耦合等离子体质谱法进行检测：样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶的形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离，然后根据元素的质谱图或特征离子进行定性，再用内标法定量。在一定浓度范围内，元素所对应的响应值与其浓度成正比[6]。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制与方法检出限的测定

配制0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的10种金属元素混合标准溶液系列，在设定的最佳试验条件下进行测定，绘制标准曲线，结果见表1。

在设定的最佳试验条件下平行测定2%硝酸空白溶液11次，计算各元素的标准偏差，以3倍标准偏差确定为方法检出限，以10倍标准偏差确定为方法测定下限，结果见表1。10种金属元素的检出限均低于相关标准中的1/3限值（见表2），满足相关标准规范的技术要求。

表1 10种金属元素的方法检出限与标准曲线

表2 各金属元素的标准限值

2.2 准确度与精密度试验

在设定的最佳试验条件下，按照相关标准规范要求，对整个实验过程进行质量控制，平行测定含10种金属元素的标准样品6次，结果见表3。每次测量的结果都保证值在范围内，RSD在1.8%～3.8%，准确度和精密度满足相关要求。

表3 标准样品测定与精密度试验结果

2.3 加标回收试验

为了确保测定数据具有较高的准确性和可靠性，在最佳试验条件下，对这10种金属元素开展6次实验水样的加标回收试验，结果见表4。各元素的加标回收率在86.2%～102%，满足相关技术对回收率的要求。

表4 加标回收试验结果

2.4 测量同位素和内标物的选择

为了降低干扰，测量同位素尽可能选择不受干扰且丰度较高的同位素，内标物选择待测元素与内标元素的特点和质量之间具有较高相似性，并且在样品溶液中不能存在的内标元素，本方法选用的同位素和内标物见表5。

表5 本实验10种金属元素质量和内标物

2.5 干扰和消除

运用ICP-MS法对水中10种金属元素同时进行测定存在的干扰有：（1）质谱型干扰，主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰等。多原子离子干扰是ICP-MS最主要的干扰来源；（2）非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等[6]。采用仪器参数最优化、选用合适的内标物、Thermo Scientific ICP-MS RQ KED（动能歧视效应）模式、碰撞反应池技术、2%高纯硝酸溶液、超纯水清洗样品导入系统以减少记忆效应等方式能有效消除干扰，也可获得ppt级的检测限，同时获得较好的回收率[7]。

3 结语

根据以上针对ICP-MS法对水（生活污水、低浓度工业废水）中10种金属元素同时进行测定相关内容展开的详细分析和系统性研究，将45Sc、76Ge、187Re、103Rh作为内标，选用KED模式，通过采用ICP-MS法对10种金属元素同时测定，不仅能快速完成分析，也能够获得很高的灵敏度、准确度、精密度、较宽的线性范围和较低的检出限值，并能够满足地表水、生活污水、低浓度工业废水中痕量金属元素的分析要求，同时也能降低耗材成本、减少污染和缓解日益增长的监测任务、不断增加的检测项目和缺乏专业技术人员的矛盾。在连续分析浓度差异较大的水样或标准溶液时，样品中部分待测元素易沉积并滞留在进样及检测系统中从而导致记忆干扰，可通过延长进样系统的清洗时间（用2%的硝酸和纯水依次清洗）来解决这个问题，所以本方法也适用于同时测定地表水中浓度存在较大差异的众多金属元素。