添加辅料后垃圾焚烧飞灰的重金属高温挥发性研究＊

王娟娟，许 亮，王建伟，陈春霞，黄建立，纪 涛

（1.天津壹鸣环境科技股份有限公司，天津 300384；2.天津市生态环境监测中心，天津 300191；3.清华大学环境学院，北京 100084）

1 引言

垃圾焚烧处理具有减容、减量、资源再利用等优点，近年来得到广泛应用，已成为城市垃圾处理的重要方式。垃圾焚烧飞灰（以下简称“飞灰”）为垃圾焚烧过程中产生的二次污染物，炉排炉飞灰产生量约为垃圾焚烧量的3%～5%，截至2020 年底全国年飞灰产生量达1.0×107t［1］，因飞灰中含有高浓度的重金属和二英等持久性有机污染物，被列入危险废物名录。

飞灰的物理化学性质对各种处理技术的适应性、处理效果、经济性能等有重要影响，因此，许多学者对飞灰基本性质及资源化利用进行了深入研究，如纪树满［2］对不同焚烧工艺、不同炉型产生的飞灰中有毒物质形态及浓度变化进行了研究，经试验分析发现，大部分有毒物质在不同类型焚烧炉、不同烟气净化工艺中并没有太大的形态变化［3］，而炉排炉飞灰内有毒物质的毒性却高于流化床飞灰。欧阳创等［4］对上海、山东、四川3 地飞灰重金属特性进行了研究，得出重金属除氧化物形式外，大部分以硫酸盐和氯化物形式存在。姜永海等［5］研究了飞灰主要成分对熔融温度及挥发量的影响，认为SiO2能降低飞灰的熔融温度［6］。

目前影响飞灰处理和再利用的因素是飞灰中的高氯、高重金属含量，飞灰中的大多数重金属是氯化物，且可溶于水，使得其很容易污染土壤和水体［7］。为降低飞灰资源化过程中融熔温度及运行成本，保证飞灰高温处置过程中重金属治理的可控性，本研究选取天津市3 个具有代表性的垃圾焚烧发电厂飞灰，分析飞灰的化学组成、重金属含量、烧失性，研究添加富含硅的膨润土和高岭土后的混合料在高温烧结过程中重金属的挥发性。

2 材料与方法

2.1 样品采集

飞灰样品分别取自天津市3 座垃圾焚烧发电厂（分别为FA1、FA2 和FA3），厂内焚烧炉均为炉排炉。尾气处理主要采用半干式吸收塔、活性炭喷入及袋式除尘器组合而成的烟气系统。样品采集工作均选择在焚烧厂连续稳定运行期内、于布袋除尘器集灰斗处采样，采取四分法获得均匀样品，将所需样品研磨过150 目标准筛，于105 ℃下烘干24 h 至恒质量，常温密封保存。

2.2 分析测试仪器和方法

2.2.1 飞灰主要组成及金属元素分析

飞灰样品化学组成的测定：将试样压制成圆饼状，置于EDX4500P 型X 射线荧光光谱仪中，进行组成元素分析。

飞灰重金属元素的测定：按照HJ 781—2016固体废物22 种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法进行样品处理，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（天瑞ICP 2060T）测定。

2.2.2 飞灰烧失性分析

称取FA1、FA2 和FA3 飞灰样品各约1 g，精确至0.000 1 g，置于已灼烧恒质量的瓷坩埚中，放入马弗炉内，从低温开始逐渐升高温度，分别在200、400、600、800、1 000、1 200 ℃停留1 h，测定各温度点飞灰的烧失量。飞灰烧失量按下式计算［8］：

式中：X为烧失量的质量百分数，%；m为试料的质量，g；mo为灼烧后试料的质量，g。

2.2.3 飞灰添加富硅辅料后烧结过程中重金属挥发性分析

6.1 危害特点：茶黄螨食性极杂。成、幼螨集中在幼嫩部位刺吸汁液，被害叶片增厚僵直、变小或变窄，叶背呈黄褐色、油渍状，叶缘向下卷曲。幼茎变褐；丛生或秃尖。花蕾畸形，果实变褐色粗糙，无光泽，出现裂果，植株矮缩。

将飞灰（FA1）、膨润土/高岭土、硼砂按照60% 飞灰+35% 膨润土/高岭土+5% 硼砂配比混合均匀，放入管式炉进行高温烧结，烧结温度分别在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200 ℃停留1 h。膨润土和高岭土成分如表1 所示。

表1 膨润土和高岭土成分Table 1 Composition of bentonite and kaolin

试验设备为高温管式炉（天津市中环实验电炉有限公司，SK-G08163），如图1 所示，包括供气部分、管式炉部分及采样部分，管式炉采用电加热，热电偶调节、控制工况所需温度，烧结时间1 h，供气部分气体流量为300 mL/min，带出烧结过程中产生的气体，通入吸收瓶中，吸收液为5%HNO3（体积比）。

图1 高温管式炉示意Figure 1 Schematic of high temperature tubular furnace

3 结果与讨论

3.1 飞灰的化学组成

3 个不同垃圾焚烧发电厂飞灰的化学组成见表2。由表2 可知，3 种飞灰的元素组成主要以氧化物和氯化物形式存在，其中主要氧化物为SiO2、CaO、Al2O3，约占飞灰含量的65%；次要氧化物为Fe2O3、MgO、Na2O、K2O。3 种飞灰中SiO2和CaO含量均较高，其中SiO2有利于降低飞灰的碱度，从而降低熔融温度。而CaO 含量较高，这主要由垃圾焚烧工艺采用石灰浆喷射处理烟气中酸性污染物所致。飞灰中Na、K 元素主要来源于餐饮中的食盐等调料，厨余垃圾占生活垃圾的比例导致了Na、K 元素在不同垃圾焚烧厂飞灰中的分布特征差异［9］。飞灰中氯来自生活垃圾中的废塑料（主要为PVC 塑料）、厨余垃圾等，其中厨余垃圾主要以无机盐为主，由于氯化物的熔沸点比一般氧化物低，所以氯元素的存在将促进重金属的挥发［10］。

表2 飞灰的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of fly ash

3.2 飞灰中重金属含量

3 种飞灰中Pb、Zn、Cu、Cr、Cd 的含量见表3。总体上表现为Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞Cd，飞灰中重金属总量主要取决于原生垃圾的组成［11］。飞灰中Zn 的含量远高于Pb、Cu、Cr、Cd，原因可能为生活垃圾中混入了含Zn 废物，如金属类建筑垃圾；其次Pb 和Cu 含量也较高，原因可能为旧电池及废旧电器元件混入生活垃圾。在垃圾焚烧过程中Pb、Zn、Cu 形成金属氯化物或以其他形式［12］富集在飞灰中，若飞灰处置不当，会对环境造成严重影响。因此，加强垃圾分类、对飞灰进行规范管理是十分重要和必要的。

表3 飞灰的主要重金属含量Table 3 The main heavy metals contents in fly ash

3.3 飞灰的烧失性

飞灰的烧失量情况对于熔融固化过程非常重要，对于研究飞灰烧结过程中物料配比必不可少。图2 为飞灰在烧结过程中烧失量的变化情况。随温度的不断升高，飞灰烧失量呈上升趋势，达到800 ℃时烧失量显著增加，根据试验观察，温度达到1 200 ℃时飞灰呈熔融状态。

图2 飞灰的烧失量与烧结温度的关系Figure 2 Relationship between the loss on ignition of fly ash and the sintering temperature

3.4 添加辅料烧结过程飞灰中重金属挥发性分析

因SiO2能降低飞灰的熔融温度［6］，为了改善飞灰的烧结特性，降低熔融温度，并保证飞灰高温处置过程中重金属治理的可控性，研究了飞灰分别添加富硅辅料膨润土和高岭土后，在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200 ℃停留1 h 重金属的挥发情况，见图3。重金属Zn、Pb 属于易挥发性重金属［13］，添加高岭土的飞灰样品在烧结温度1 150 ℃时，Zn、Pb 的挥发率均达99% 以上。刘敬勇等［14］研究表明飞灰中添加SiO2、CaO、高岭土对Cu 的挥发率没有抑制作用，这与飞灰中高Cl含量及各痕量元素化合物对固体添加剂活性位选择性的竞争吸附有关。由图3 可知，飞灰中分别添加膨润土和高岭土在高温烧结时Cu 的挥发率均随温度升高而升高，其中，添加高岭土的飞灰样品中Cu 的挥发率较高。Cr 属于难挥发性重金属，大部分主要保留在烧结残渣中［15］，分别添加膨润土和高岭土的飞灰样品在高温烧结下Cr 的挥发率均不超过30%，且当烧结温度≤1 050 ℃时，添加高岭土的飞灰样品中Cr 的挥发率大于添加膨润土的飞灰样品，但烧结温度超过1 050 ℃后，添加膨润土的飞灰样品中Cr 的挥发率随温度升高逐渐高于添加高岭土的飞灰样品，可能原因为高岭土中高含量的Al2O3随温度升高与Cr 反应生成Al3CrO6［16］，从而影响了Cr 的挥发。

图3 飞灰的重金属挥发率Figure 3 Volatilization rate of heavy metals in fly ash

4 结论

1）飞灰成分复杂，主要成分为SiO2、CaO、Al2O3，约占飞灰质量的65%；次要成分为Fe2O3、MgO、Na2O、K2O 以及氯化物，其中重金属含量Zn>Pb>Cu>Cr>Cd。

2）烧结温度达到800 ℃时飞灰烧失量显著增加，达到1 200 ℃时飞灰呈熔融状态。

3）重金属Zn、Pb 属于易挥发性重金属，添加高岭土的飞灰样品在烧结温度1 150 ℃时，Zn、Pb 的挥发率均达99%以上；分别添加膨润土和高岭土的飞灰样品Cu 的挥发率均随温度升高而升高，且添加高岭土的飞灰样品中Cu 的挥发率均高于添加膨润土的飞灰样品；两种飞灰样品中Cr 的挥发率均不超过30%。

4）在飞灰的高温烧结资源化处置过程中，需根据飞灰成分含量、烧结体应用途径、烧结工艺及环保要求，结合经济因素综合选择辅料种类。