氧化钇基透明陶瓷的研究进展

毕荣锋，张 芳，毕 愿

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

20 世纪50 年代末，随着第一块半透明氧化铝陶瓷的成功制备，陶瓷材料领域开辟出一条全新的研究方向。由于透明陶瓷材料不仅具有良好的透明性，稳定的物理化学性能，而且还具有其他材料无可比拟的性能（如高强度、高热导率、优良的介电性能等）。使得透明陶瓷不仅在军事领域具有重要的应用价值，在照明、激光、医疗、通讯等领域也展现出广阔的应用前景。

光学透明度是透明陶瓷最重要的特性之一，决定陶瓷透明度的主要因素为陶瓷的晶格结构是否高度对称（一般为立方结构，但目前也有文献报道四方和六方结构的透明陶瓷）及陶瓷内部是否含有散射源影响光路通过。

陶瓷的典型微观结构［1］如图1 所示。通常，陶瓷的散射源包括晶界的存在、晶粒内和晶界上的残留气孔、晶界上的第二相、非立方晶系陶瓷的双折射、晶粒内的杂质和陶瓷表面粗糙度［2］。在透明陶瓷中，散射中心将导致透明陶瓷的光学性能下降，影响陶瓷的应用。

图1 光线通过陶瓷的示意图［1］Fig.1 Schematic diagram of light passing through ceramics［1］

实现陶瓷高度透明的策略是消除所有可能的光散射中心，例如消除晶界处的气孔和第二相（杂质或玻璃相），并采用各向同性的晶格结构以及高表面光洁度处理。通常，通过精确控制初始化学计量并在制造过程中进行严格监控，可以轻松去除杂质和第二相。

除透明陶瓷材料外，单晶和玻璃也是常见的透明介质材料。虽然目前激光器中的激光介质材料主要为单晶，但相比于透明陶瓷材料，单晶具有制备周期长、成本高、对于熔点较高的物质制备难度大、掺杂离子浓度较低且不均匀、无法制备大尺寸等问题。而透明陶瓷材料具有制备工艺简单、可制备大尺寸、掺杂浓度大等优势，已经成为单晶材料的潜在替代物。与透明陶瓷材料相比，玻璃存在热导率低、抗热震性能差等不足，在一定程度上限制了玻璃的发展。

氧化钇（yttria oxide，Y2O3）由于其具有优良的物理化学性能，但熔点较高，在制备单晶时的成本和难度较高，所以Y2O3基透明陶瓷得到了广泛研究与应用。本文通过调研Y2O3基透明陶瓷的物理化学性质、近些年国内外研究进展以及目前主流的陶瓷制备工艺为科研工作者提供一些参考。

1 Y2O3的性质

Y2O3晶体的空间群为Ia3，具有立方铁锰矿（C型）晶体结构，图2 显示了典型的Y2O3的结构。晶胞具有48 个氧和32 个钇离子，其中24 个Y 原子以C2（反转）对称性占据24d 的位置，而8 个Y 原子以S6（非反转）对称性占据8a 的位置，而所有O 原子都位于48e 的位置，晶格常数为1.060 7 nm［3］。

图2 Y2O3晶体结构Fig.2 Y2O3 crystal structure

表1 列出了Y2O3的物理化学性质。它的主要特点有：①晶体结构为立方晶系，晶体内部不存在双折射现象，可以作为制备透明陶瓷的基体材料；②具有高熔点，说明其物理化学性能稳定；③高的热导率有利于材料的散热，降低热效应对材料的影响；④低的声子能量有利于降低材料的热负荷和非自发的辐射跃迁几率；⑤宽的禁带可以掺杂大多数稀土离子，实现不同方向的应用。由于Y2O3具有上述特性，因此Y2O3基透明陶瓷具有应用于红外窗口、激光材料、闪烁体等方面的潜力。

表1 Y2O3的物理化学性质［1］Tab.1 Physical and chemical properties of Y2O3

2 国内外Y2O3基透明陶瓷的研究进展

Brissette 等［4］于1966 年报道了第一种透明的Y2O3陶瓷，它是通过热机械变形冷压粉末压块实现的。压制件在耐火柱塞之间被压紧而没有模具，他们发现晶粒垂直于加压方向拉长。然后在20 世纪60 年代后期，通过热压制备不含添加剂［5］或添加LiF［6］的透明Y2O3陶瓷。1994 年，Majima等［7］研究了LiF 的作用，在高温下LiF 形成了一层薄的液膜填充陶瓷内部空隙，随后可以通过真空条件下逐步加压将其除去使陶瓷透明化。1967年，美国通用电气公司［8］发现添加摩尔分数为10%的氧化钍（ThO2）抑制了烧结过程中的晶粒生长，并使烧结过程得以进行，从而获得了高透明性的Y2O3陶瓷。但是这种材料的光学质量仍然不足以用于激光领域。

1974 年，Greskovich 等［9］制备了摩尔分数为1%的Nd2O3掺杂Y2O3的多晶陶瓷棒，该棒激光阈值能量低于最佳市售的Nd 掺杂玻璃激光器；且在脉冲模式条件下，激光效率达到Nd 掺杂玻璃激光器的94%。1981 年，Rhodes［10］通过添加摩尔分数为8%～10%的La2O3制备了透明的Y2O3陶瓷，材料的总透过率接近理论值的6%。1985 年以后，使用商业Y2O3粉体为原料，通过真空烧结结合热等静压处理制备出透明Y2O3陶瓷用于导弹头罩。1990 年，Wei 等［11］改善La2O3掺杂Y2O3陶瓷物理性质，在不牺牲光学质量的前提下，提高材料的抗热震性，用于红外窗口和导弹头罩。1996 年，Ikesue 等［12］通过将高纯商业Y2O3、Hf2O3、Nd2O3粉体进行球磨混合成型，再通过1 650 ℃真空烧结1 h，1 700 ℃、196 MPa 热等静压烧结3 h 制备出高光学质量的透明陶瓷，其中掺杂摩尔分数为2.6%的HfO2的Nd：Y2O3陶瓷在2.5 μm 波长下的透过率达到了80%，在可见光和红外波长范围内的透过率优于提拉法制备的单晶。1997 年，Saito 等［13］使用碳酸氢铵为沉淀剂，采用共沉淀法制备的粉体为原料，在不添加添加剂的情况下真空烧结制备出透明Y2O3陶瓷，其在600 nm 波长下的直线透过率超过30%（厚度1.0 mm）。2002 年，Ikegami等［14］使用氨水为沉淀剂，采用共沉淀法制备的粉体为原料制备出透明Y2O3陶瓷，在600 nm 波长下的直线透过率接近70%（厚度1.5 mm）。2003 年，章健［15］以共沉淀法制备的纳米粉体为原料，通过在氢气气氛中高温烧结制备出原子数分数为8%的Yb：Y2O3透明陶瓷，其在1 100 nm 波长下的透过率约80%。2005 年，梁晓燕等［16］使用氧化镧作为烧结助剂，在氢气气氛中制备出Yb、Nd 掺杂的Y2O3基透明陶瓷，其中Nd：Y2O3实现了激光输出。2011 年，Hou 等［17］使用ZrO2作为烧结助剂制备了不同Nd 浓度（原子数分数为0.1%～7.0%）的Y2O3基透明陶瓷，根据发射光谱和荧光寿命得到Nd3+的最佳掺杂浓度为1.0%原子数分数，其在1 100 nm波长下的直线透过率为79.2%（厚度2.0 mm）。2015 年，Zhang 等［18］通过真空烧结制备了不同Cr浓度（原子数分数为0.1%～0.7%）的Cr：Y2O3透明陶瓷，在可见光至红外区域的最佳透过率为78%（厚度2.0 mm）。2016 年，Wang 等［19］使用ZrO2作为烧结助剂，通过使用真空烧结结合热等静压烧结，制备了高度透明的Yb：Y2O3陶瓷，陶瓷在2 000 和600 nm 的直线透过率分别达到83.4%和78.9%，通过连续波激光泵浦获得的最大输出功率为0.77 W，斜率效率为10.6%。2017 年，Hu 等［20］通过放电等离子体烧结制备了Sm：Y2O3透明陶瓷，研究了LiF 添加剂和烧结温度对Sm：Y2O3陶瓷显微结构和透光率的影响，发现LiF 添加剂的最佳质量分数为0.3%和烧结温度为1 500 ℃，陶瓷在609 nm 处的透过率达到75.3%（厚度1.7 mm）。2017 年，Sattayaporn 等［21］研究了Nd：Y2O3透明陶瓷在波长0.946 μm 和1.074 μm 处的光吸收和发射性能对激光性能的影响，他们使用平凹谐振腔在0.808 μm 激光二极管泵浦源下进行激光实验，在1.074 μm 波段，对于13.0 W 的吸收功率，最大输出功率为3.5 W，光对光转化效率和斜率效率分别达到26.9%和31.1%；在0.946 μm 波段，对于13.0 W的吸收功率，最大输出功率达到1.0 W，光对光转换效率和斜率效率分别为7.9%和12.4%。2020年，Yin 等［22］通过真空烧结和热等静压的组合方法，制备了Er：Y2O3陶瓷，直线透过率在2 000 nm处约81.6%，并且在600 nm 处保持约77.0%，实现了连续波室温激光输出，通过976 nm 激光泵浦，Er：Y2O3陶瓷板在2 739 nm 处产生的最大输出功率为1.0 W，斜率效率为10.7%。2020 年，Zhang等［23］使用La2O3作为烧结助剂，通过真空烧结工艺制备了高透明的Y2O3陶瓷，发现15%原子数分数的La 掺杂的Y2O3陶瓷在1 100 nm 波长下的直线透过率为81.2%。2021 年，Safronova 等［24］通过结合甘氨酸-硝酸盐工艺和放电等离子烧结制备了Ho：Y2O3-MgO 纳米复合陶瓷，发现对于3%原子分数的Ho3+：Y2O3-MgO 陶瓷，在600 nm 波长下的直线透过率达到75%，基于发光特性的测试结果表明，Ho3+：Y2O3-MgO 纳米复合材料是一种很有应用前景的材料，可用于在2 μm 波长范围内工作的高功率人眼安全激光器。

3 Y2O3基透明陶瓷的制备

通常，透明陶瓷的制备可以分为3 个步骤：粉体制备、粉体成型和烧结。

图3 陶瓷制备示意图Fig.3 Schematic diagram of ceramic preparation

3.1 Y2O3纳米粉体合成

传统的陶瓷粉末通常以天然矿物为原料。然而，这种粉末纯度低，颗粒尺寸大和高聚团性，导致混合差，填充不均匀和填充密度低，并且需要高温烧结才能实现致密化。因此，为了制造透明陶瓷，初始粉末的理想特性应该包括高纯度、窄粒度分布和低团聚程度。

目前开发出许多Y2O3粉体制备方法，例如球磨法［25］、溶胶-凝胶法［26］、燃烧合成法［27］、均相沉淀法［28］和化学共沉淀法［19］。其中化学共沉淀被认为是较好的粉体合成方法［29］。它具有合成工艺简单、生产周期短、可批量生产、粉体纯度高、稀土离子掺杂浓度可控等优点。

另外，在化学共沉淀过程中通常使用分散剂来减少团聚。Ikegami 等［14］发现添加硫酸铵能够减少Y2O3粉体的团聚。与未添加分散剂的粉体相比，加入硫酸根离子的Y2O3粉体在煅烧后呈球形，而在超过1 000 ℃煅烧后产生单分散的粉体颗粒。Takayasu 等［30］研究了掺杂硫酸盐的Y2O3粉末的形貌变化，并进一步证明了掺杂硫酸根离子能够通过抑制晶界扩散和晶格扩散来防止团聚。

3.2 Y2O3粉体成型

Y2O3陶瓷的常用成型技术包括干法压制、冷等静压［31］，以及滑模铸造［32］。

使用干式成型压制并进行冷等静压处理的优势在于操作简便且节省时间，整个过程可在短时间内完成。通过这种方法成型的素坯的相对密度可以达到55%，且素坯的填充均匀性相对较好。

可采用湿法成型技术提高陶瓷素坯的初始密度和微观结构均匀性。与冷等静压法相比，用注浆法成型的素坯的孔径分布要窄得多，可以大大提高陶瓷的烧结性［33］。

3.3 Y2O3陶瓷烧结

烧结是一种粉末在高温加热后变成致密物质的过程。多晶陶瓷需要近乎无孔（孔隙＜1×10-6）的微结构，因为微结构中的残留气孔会充当散射中心［34］。因此，烧结过程对于获得高度透明的陶瓷至关重要。许多烧结方法已经用于透明陶瓷制造，例如压力辅助烧结技术（单轴热压［5］和热等静压［35］）、受控气氛下的高温烧结［14］和放电等离子体烧结［36］。

真空烧结由于真空压力在孔隙闭合开始之前就消除了烧结气氛中的气体，从而消除了滞留气体，可以实现比无压烧结更好的效果。

然而，氧化物陶瓷的致密化温度相对较高，真空烧结的驱动力不足。尽管采用Y2O3粉体快速烧结［32］和两步烧结［37］策略，但要完全去除陶瓷内部的气孔仍非常困难。在这种情况下，通常使用压力辅助烧结。在高压条件下，致密化的驱动力是位错导致的塑性变形［38］，它可以使陶瓷在相对低的烧结温度下完全致密化。

热压烧结是通过同时施加压力和热量以实现烧结，高压下颗粒重排和颗粒颈部的塑性流动实现致密化。

热等静压烧结是当腔室变热时，容器内部的压力将增加，通过压力作用排出陶瓷内部气孔。与沿单一轴施加压力的热压烧结不同，热等静压烧结系统中的压力由各个方向施加到材料上。

4 Y2O3基透明陶瓷的应用

4.1 激光透明陶瓷的应用

2003 年，Shirawa 等［39］首次展示 了 多 晶Yb：Y2O3陶瓷激光器，以937 nm 的激光为泵浦源，在11 W 的泵浦功率下，获得了0.75 W 连续波激光输出，当使用输出耦合器R=98%时，该激光器的阈值为4.7 W，斜率效率为12.6%。随着Y2O3基激光陶瓷质量的不断优化，激光器的输出功率和斜率效率不断提升，并且实现了不同模式的激光输出。2020 年，Ning 等［40］用ZrO2作为烧结添加剂通过热等静压烧结制备了原子数分数为8%Yb：Y2O3激光透明陶瓷，1 076 nm 处的最大激光输出功率达到1.1 W，斜率效率为6.1%。

4.2 窗口材料的应用

目前具有红外透明度的窗口材料引起广泛关注。在传感器工作波段（3～5 μm），Y2O3化学键的减弱和质量较大的原子会降低基本晶格振动的频率（振动状态之间的过渡是红外吸收的原因），并驱使透明波长的范围达到更高的波长。与其他氧化物（如AlON 和MgAl2O4）相比，这些因素使透明的Y2O3具有更大的优势。

4.3 闪烁陶瓷

1997年，美国GE公司［41］未使用ThO2作为烧结助剂研制出第一台陶瓷闪烁体（Y1.34Gd0.60Eu0.06O3），并且应用于医疗X-CT 扫描，该闪烁体对70 keV 辐射的X 射线吸收系数为26 cm-1，并且余辉微弱。

4.4 上转换发光

2000 年，Kapoor 等［42］首次报道了Y2O3：Er3+微晶粉体在975 nm 的半导体激光器激发下产生了高效的上转换发光。2005 年，章健［15］通过共沉淀法制备了Y2O3纳米晶，详细研究了稀土离子（Er3+/Yb3+，Ho3+/Yb3+）掺杂Y2O3纳米晶的光谱性能，在980 nm 半导体激光器激发下Y2O3：Er3+/Yb3+发射出绿色和红色上转换荧光，随着Er3+浓度增大，红色发光增强；Y2O3：Ho3+/Yb3+产生了绿色、红色和近红外的上转换发射。2020 年，Zhang 等［43］研究了Nd：Y2O3透明陶瓷的上转换发光特性，发现在808 nm 的激光激发下，样品表现出显著的上转换发射，随着Nd3+浓度的增加，绿光发射强度降低，而红光发射强度先增大后减小。

5 展 望

随着时代的发展、科技的进步，全球已经进入信息时代，光电子信息技术被广泛应用于光储存、光通信等领域，而高科技技术的应用前提需要高性能材料的支持。光功能透明陶瓷材料作为目前材料领域的新兴发展方向，不仅在成本、尺寸（相比于单晶）、光功能效应、力学性能以及热学性能等方面（相比于玻璃）具有一定的优势，并且可以通过设计结构来实现不同的光功能应用。

目前，国外已成功将Y2O3基透明陶瓷应用于医疗检测用CT、工业无损探测等辐射探测器、红外窗口和激光增益介质等方面。但由于国内透明陶瓷研究相较国外起步较晚，相关技术不成熟，制备的Y2O3基透明陶瓷的光学质量较低、尺寸较小，所以对Y2O3基透明陶瓷的应用还不足。所以目前亟需打破技术壁垒，突破国外垄断现状。探究先进的陶瓷粉体制备技术，制备出性能优异的纳米粉体；优化烧结制度，解决陶瓷均匀性问题，制备出大尺寸、光学质量优异、满足性能要求的Y2O3基透明陶瓷；同时研究不同稀土离子掺杂Y2O3基透明陶瓷的性能以用于不同方向的应用。