润滑油及基础油加热条件下颜色稳定性的测定

2022-06-30王毅胡玉华刘妍杨雪

石油商技 2022年2期

王毅胡玉华刘妍杨雪

中国石油克拉玛依润滑油厂研究所

油品的颜色，可以反映其精制程度和稳定性。我国原油的特点是含硫量较低、含氮量较高[1]，造成润滑油基础油馏分中含氮化合物含量高。基础油氧化安定性与其化学组成有关，基础油中含硫化合物对氧化有一定的抑制作用，而含氮化合物则起促进作用，使得基础油氧化安定性变差。精制的基础油，油中的含氧化合物和含硫化合物脱除得干净，颜色较浅。但即使精制的条件相同，不同油源和类属的原油所生产的基础油，其颜色和透明度也可能是不相同的。对于在用或储运过程中的油品，通过比较其颜色的历次测定结果，可以大致地估量其氧化、变质和受污染的情况。如颜色变深，除了受深色油污染的可能外，则表明油品氧化变质，因为胶质有很强的着色力，重芳烃液有较深的颜色；假如油品外观变乳浊，则油品中有水或气泡的存在。

目前以加氢处理为核心的工艺技术已成为世界润滑油基础油生产技术发展的主流，世界润滑基础油的生产也正向以加氢为手段，以生产API Ⅱ类、Ⅲ类基础油为目标的方向发展。2019 年我国基础油总产量约765 万t，石蜡基API Ⅱ类基础油总产量约299 万t，环烷基API Ⅱ类基础油总产量约182 万t，API Ⅱ类基础油产量占总产量的62.87%，可以预见加氢处理技术在促进我国润滑油基础油产品更新换代、优化产品质量构成的过程中将发挥越来越重要的作用[2]。但是，多年的实践经验也证明：与溶剂精制基础油相比，加氢基础油的一个明显缺点是氧化稳定性差，特别是光、热氧化稳定性较差，在某种程度上限制了其应用和推广[3]。

目前通过油品的外观、颜色来评价油品老化变化的常见方法有：

◇SH/T 0560—93《润滑油热安定性试验法》[4]。该方法是在规定的温度条件下，将分别装有20 g 试样的两个试验杯放入已达到规定温度的润滑油热安定性试验箱内的转盘上，并以5 ～6 r/min 的速度旋转，在达到产品标准规定时间后，目测已经冷却的试验杯底部有无沉淀，来判定试样的热安定性。此方法采用目测，对于高压加氢润滑油产品无法区别。

◇HG/T 5085—2016附录B《橡胶增塑剂环烷基矿物油热安定性的测定》[5]。该方法在规定的试验条件下，将装有120 mL 试样的烧瓶放置在热安定性试验箱的转盘上，以5.5 r/min±0.5 r/min 的速度旋转，当温度达到160 ℃±2 ℃的要求时开始计时，恒温4 h 后停止加热，冷却30 min 后测定试样的颜色，用加热后试样的颜色表示试样的热安定性。此方法是针对高压加氢橡胶油产品制定的，由于没有对烧瓶的容积和材质进行规定，导致热气流对油样的作用成为试验结果重复性的影响因素。

本文论述了一种润滑油及基础油颜色稳定性的测定方法。通过对国内外典型样品的测试，按照GB/T 6683—1997(2004)《石油产品试验方法精密度数据》计算出方法的重复性和再现性。方法可用于区分不同润滑油及基础油颜色稳定性的差异，还可用于评价添加剂对油品颜色稳定性的影响。

◇UOP 公司（Universal oil product company，万能油品公司，霍尼韦尔旗下全资子公司）标准UOP 793—2012 Color Stability of Petroleum Distillates《石油馏分颜色稳定性测定法》[6]。首先测定样品的赛波特颜色。然后将样品放置在一个空气能够自由流通的玻璃瓶内，在避光条件下，将样品迅速加热到100 ℃，在常压下恒温20 h，然后将样品冷却到15 ℃～25 ℃，再次测定样品的赛波特颜色来确定样品的稳定性。由于该方法过于缓和，同时时间较长，对于高压加氢馏分无法区分。

◇GB/T 34097—2017《石油产品光安定性测定法》[7]。该方法将试样置于90.0 ℃±1.0 ℃，紫外灯辐照强度控制在12.0 mW/cm3±0.3 mW/cm3的光安定性测定仪器中，照射45 min±10 s，取出样品测定其赛波特颜色来确定样品的紫外光安定性。主要用于考察油品抵抗紫外光照射保持性质不发生永久变化的能力，试验温度为90 ℃，侧重于光安定性，加热温度较低。

鉴于目前国内还没有合适的测定润滑油及基础油加热条件下颜色稳定性的方法，为了直观地评价不同油品之间的差异，本文建立了一种快速评价不同润滑油及基础油颜色稳定性的测试方法。该方法将装有100 g±1g 样品的比色皿放入规定温度的颜色稳定性试验箱转盘上，并以5 ～6 r/min 的速度旋转，达到规定时间后，测定样品试验后颜色的赛波特颜色，来确定热及空气对样品颜色稳定性的影响。该方法与HG/T 5085—2016 附录B 相比较，试验仪器，试验样品皿及试样量等方面存在差异，采用的样品皿表面积较大，油品加热过程中与空气接触面较大，试验条件更加苛刻，对高压加氢的石蜡基白油产品具有良好的区分性。

目前国内各大润滑油生产厂家均采用试验后油品的赛波特颜色表示样品的颜色稳定性。本方法对颜色稳定性进行了明确定义，即用于反映样品在热及空气条件下保持原有赛波特颜色的能力，以试验后油品的赛波特颜色号表示。对于试验前同样颜色的样品，试验后赛波特颜色越小，颜色稳定性越差，反之越好。该方法可以用来评价润滑油基础油的热氧化性，也可以表征成品油中添加剂的抗氧化效果。

试验部分

试验仪器

颜色稳定性试验箱：电加热空气自然对流式烘箱，工作温度可达200 ℃，控温精度±1 ℃，带有照明，可观察烘箱内部试验情况。仪器结构为自主设计，详见图1。

图1 颜色稳定性试验箱

自动色度仪：三刺激滤光片色度仪（图2），符合NB/SH/T 0905[8]和GB/T 3555—1992[9]要求，可加热至99 ℃，能恒温。用于测量试验前后油品赛波特颜色。

图2 PFXi880 全自动色度仪

试剂与材料

◇石油醚，清洗溶剂，沸程60 ～90 ℃。

◇蒸馏水，符合GB/T 6682—2008 中的三级水的要求[10]。

◇石英比色皿，光程100 mm，与自动色度仪相匹配。

◇石英样品皿，内径80 mm，外高为40 ～42 mm，厚为2.0 mm的耐高温(温度不低于160 ℃)烤平口式带嘴平底透明石英杯，详见图3。

图3 石英样品皿

◇温度计，高温温度计，精度0.5 ℃，测温范围为100 ～200 ℃。

◇烘箱，用于烘干石英样品皿。

试验步骤

石英样品皿的准备

用石油醚冲洗样品皿，以除去上次试验留下的油污、微量胶质或残渣。然后用洗洁净和自来水清洗，最后用蒸馏水冲洗，再烘干备用。

试样的准备

目测试样应无水、无沉淀物和异物，否则应过滤除去。

试验温度的调节

调节颜色稳定性试验箱使转盘应保持水平，并将温度计固定在转轴支架上。启动电机，使转盘以5.5 r/min±0.5 r/min 的速度旋转。调节样品皿颜色稳定性试验箱的温控调节器，使烘箱内部温度控制在160 ℃±2 ℃范围之内。固定温度调节开关，使颜色稳定性试验箱温度保持恒定。本试验为高温试验，试验过程中应注意防火及烫伤。

测试过程及结果报告

按照NB/SH/T 0905 的规定测定试验前试样的赛波特颜色。在清洁干燥的样品皿内称取试样100 g±1 g（精确至0.1 g）。关闭电机使转盘停止旋转，打开烘箱，将试样放在转盘上放置试样品皿位置，迅速关闭颜色稳定性试验箱门，启动电机使转盘旋转。开始计时，保持恒温4 h。若在试验中欲观察试样和内部状况时，可打开照明灯并使转盘停止转动。并从观察窗上观察（不得打开颜色稳定性试验箱的门），观察完毕后迅速启动转盘和闭灯。4 h 后，将样品皿从颜色稳定性试验箱中取出放置在通风的地方，冷却1 h。按照NB/SH/T 0905 的规定测定试验后试样的赛波特颜色。报告试样颜色稳定性试验前和试验后的赛波特颜色号，及试验前后赛波特颜色号的变化值(试验前-试验后)。

结果与讨论

精密度试验

由于高压加氢润滑油采用传统方法SH/T 0560—93 无法有效区分热稳定性，该方法选择了闪点不低于160 ℃，初始赛波特颜色为+30的浅色润滑油及基础油开展精密度试验。具体选择了国内外各大厂家的典型润滑油基础油7 种、成品油2 种，选择昆仑N4010 基础油分别加入两种复合剂、两种抗氧剂4 个样品，考察添加剂对油品颜色稳定性的影响，共计15 个样品，所有样品试验前赛氏色度均为+30，通过统计不同油品颜色稳定性实验后的赛氏色度数据来计算方法的精密度。共15 个样品进行协同试验。对5 家实验室15 个样品的数据依据GB/T 6683—1997(2004) 《石油产品试验方法精密度数据》[11]要求进行统计分析，最终确定方法的精密度。精密度试验样品信息见表1，各实验室对各样品的重复测定数据见表2。